作者 Paul H. Jones FRSC，总经理，Chemical Processing Services有限公司
环氧树脂的固化剂有多种形式。胺类经过改性，使其衍生物具有了降低危害、增强加工性、提高固化性能和使用寿命等特点。一种受欢迎的改性方法是生成曼尼希碱，1它可增强加工和性能特点，但会引入一些危险原料，如果不反应，可能会造成健康问题涂料在线coatingol.com。
背景
我们非常重视可持续发展的产品，并利用可持续发展的原材料开发了各种曼尼希基环氧固化剂。我们的呋喃胺2固化剂是戊烷生物质衍生生物聚合物的例子，我们提供的酚烷胺也是如此。有些情况下，如果不使用合成材料，就无法完全实现石化等级的特性，在这种情况下，目标就变成了消除引起高度关注的物质（SVHC）并提高安全等级。为了做到这一点，新配制的聚合曼尼希碱等级已开发并推出市场。这些新产品与一些传统等级的产品不同，因其分子量比单体酚衍生产品的分子量更高，并且它们都符合化学品注册、评估、授权和限制（REACH）法规。
曼尼希碱
交联环氧树脂的固化剂种类繁多，使其成为最通用的热固性材料之一，并成为许多应用体系的首选基础。加成反应可以形成稳定的三维网络，提供高弹性、无化学副产物、低收缩率和优异的附着力，为配方提供了完美的平台。尽管有酚、酸酐、氨基和其他官能材料可用于与环氧官能材料进行反应，胺衍生物的使用仍很普遍。碱性胺也可以使用，但它们总是要经过改性以提高安全性、加工性和其他性能。曼尼希碱就是这样一种改性材料，它具有出色的性能，尤其是在环境固化体系中。
传统的曼尼希碱是由苯酚和取代苯酚物质的缩合产物，取代物主要位于对位或偶尔在间位。图1详细说明了通常用于制造传统曼尼希碱的酚类化合物。
这些酚可与醛（几乎完全是甲醛）和多种胺反应，生成用于环氧树脂固化的曼尼希碱。选择的酚和胺会明显影响合成物的物理性质、活性氢当量（AHEW）和随后的化学计量比。这些因素将影响反应性和最终的固化性能，当然这些也是添加剂和环氧组分的作用。
一般而言，无论选择何种酚和胺，酚的芳香性质都增强了其与传统环氧树脂的相容性，它主要来源于双酚“A”和/或“F”；通常为两种环氧树脂类型的组合，以增强环氧组分的抗结晶性（图1）。
曼尼希碱增强了胺与环氧树脂成分的相容性。胺的挥发性和吸湿性降低，酚羟基加快了固化速度，而这些特性的结合反过来又显著改善了固化漆膜的表面外观。胺渗出或迁移减少的趋势减少或消除了胺的起霜或发白。即使在较低的温度和不利条件下，曼尼希碱的固化率也有所提高，因此曼尼希碱也成为某些特定应用的固化剂选择。除了可以全天候使用、快速恢复使用和在有问题的环境中固化的配方体系外，这些产品通常还提供了更强的耐化学性，它们可以通过选择多官能的环氧等级来进一步增强（图2）。
如前所述，传统曼尼希碱固化剂是由酚和/或酚取代物衍生而来的（图3）。虽然该反应降低了胺的挥发性，提供了相关产品的增强和理想的性能，但改性也有两个负面因素。
传统曼尼希碱合成的第一个问题是残余游离单体水平。曼尼希碱可以用多种比例进行配制。通常会存在过量的胺和酚，并且总会有一些酚单体残留，从而导致毒性问题的增加，因为酚本身是有毒的，并且许多酚取代物也越来越受到关注。
一些叔胺曼尼希碱促进剂，如工业标准级叔胺促进剂2,4,6-三（二甲胺甲基）苯酚1（图4）基本上是以苯酚、甲醛和二甲胺的1:3:3比例配制而成的。当然，在靶向三官能团结构的同时，不可避免地会存在单官能团和双官能团衍生物，以及一些低聚物结构。
虽然对上述结构进行了处理，使所得材料不携带游离酚及其相关危害，但它确实生成了具有非常低多分散性的低分子量材料。REACH法规下的欧洲化学品管理局（ECHA）3指南将聚合物定义为只有聚合度n大于等于3的组分之和含量超过50%，并且单一聚合度的组分含量不超过50%才符合该定义。额外的地区要求可能需要特定的分子量，通常大于1000道尔顿。
在某种程度上，低游离酚曼尼希碱的生产可以通过转氨工艺加以克服。将2,4,6-三（二甲胺甲基）苯酚与优选取代基结合，然后加热并去除挥发性低分子量胺，在本例中为二甲胺，从而得到具有低游离酚的功能性曼尼希碱。该工艺释放出有问题的二甲胺，并且很难控制取代的程度和类型。由此生成的产品也不符合REACH指南规定的豁免分子量的要求。
新型聚-曼尼希环氧固化剂
Chemical Processing Services有限公司推出了新型PERMACURE 聚-曼尼希技术的新环氧固化剂产品。这些新牌号的聚合曼尼希碱具有的化学结构如下（图5）。
该聚合物具有合适的分子量和分子量分布，可归类为REACH合规聚合物和豁免聚合物。有几种不同等级的胺（R1）是乙烯胺系列，其他脂肪族结构包括聚醚胺、芳香族、杂环族、芳脂族或其组合，因此类似于目前可用的传统类型的曼尼希碱。原料的分子量通过R的延伸而改变，这些产品中残留的游离酚单体或取代的游离酚单体也小于0.1%，避免了相关分类。当然，它们可以用这种材料进行改性，尽管这通常被认为是违反直觉的。
为了说明PERMACURE聚-曼尼希碱产品的性能，我们将传统的基于TETA的苯酚曼尼希碱CURAMINE 31-5374与图6中类似TETA的新型聚合物产品PERMACURE H 5375进行了比较。
以下属性概述了产品类型之间的差异。
法规
含有残留游离酚的传统曼尼希碱具有急性毒性，也存在慢性健康危害（图7）。这些皆不存在于新的聚合物产品中，尽管这两类产品由于其衍生胺的存在都具有腐蚀性。完整的对比如下。
一些组织现在要求消除与游离单体酚和取代酚相关的几种危害，新的产品可以满足这一要求。
性能比较
表1详细说明了两种基于TETA产品的物理性能的比较。性能值相似，但聚合物产品的颜色和粘度有一定牺牲，反应性也略有降低，正如预期的那样。这两种产品与几种传统的环氧树脂都具有较好的初始相容性，但由于它们都有残留的游离胺，因此饰面效果相对不太好。
如图8所示，基于TETA的传统产品与新产品具有类似的性能。然而，如果我们继续观察，就可以看到新产品提高了固化速度，以及在低温和不利条件下的固化反应，这是它们的关键特性之一。
在25°C的温度下，比较干燥和固化时间如上图所示，在该温度下二者的固化时间比较接近。
我们改变了主链以减少有害标签，并进一步增强了几个等级产品的官能度和结构，来改善处理和性能，以充分利用此类固化剂的优点。比如我们另一个新的聚-曼尼希产品PERMACURE H531，即使在低至5°C的温度下，它也能表现出更快的固化反应速度。
PERMACURE H531是一系列特别配制的产品之一，其特点是低-中粘度和极有效的低温反应性。该产品是新型聚合曼尼希碱环氧固化剂系列之一。该产品的AHEW为114，与EEW为190的标准环氧树脂的混合比为60PHR。薄膜的反应性如下图所示，显示出了优异的固化反应。固化漆膜在25°C和5°C下都透明、光滑、有光泽。在5°C时的干燥和固化时间突出显示了该产品的高反应性。
总结
这一创新的新系列聚-曼尼希碱PERMACURE环氧固化剂的配方，可降低危险等级，并提供包括慢、中等和快速等不同反应的固化速度。它们有多种产品，包括低粘度、无溶剂液体和高固体含量等等，且都符合REACH和其他法规的监管要求。
这些产品提供了极好的反应特性，并能在困难、不利的条件下进行固化。它们是传统曼尼希碱环氧固化剂的出色替代品。新一代PERMACURE系列将成为您工业体系曼尼希碱类固化剂的首选产品。
参考资料
1 Lee, H.; Neville, K.McGraw-Hill, New York, 1967.
2Jones, P, Application No. PCT/GB2020/052772, 2020.
3 European Chemicals Agency (ECHA) website https://echa.europa.eu/.
4 CURAMINE 31-537 TDS, technical data sheet, 2020.
5 CURAMINE 31-537 SDS/PERMACURE H537 SDS, 2020.
