在金属材料表面涂覆有机涂料是较为常用的防腐措施，常用的树脂主要有环氧树脂（EP）、丙烯酸树脂（PAA）和聚氨酯树脂（PU）等。当防腐涂层出现裂纹时，环境中腐蚀性因子会侵入涂层并与金属发生化学反应，最终加速设备的老化，因此，研制受环境刺激可作出智能响应的自修复涂层成为国内外学者研究的重点。自修复涂层不需人为干预，当环境腐蚀因子浸透涂层时，涂层内部的缓蚀功能性物质自行修补涂层或阻隔腐蚀性粒子，引起材料性能的变化，进而提高涂层的防腐性能涂料在线coatingol.com。研究人员依据是否添加修复剂将自修复涂层分为本征型自修复涂层和助剂型自修复涂层。
本征型自修复涂层基于可逆共价键的愈合反应实现自修复目的，涂层在热、光等外界因素刺激下，聚合物链间的环加成反应、链交换反应和自由基反应很容易触发。由于仅有部分树脂理论上可以使涂层进行无限次自修复，因此本征型自修复涂层应用受限。
助剂型自修复涂层主要通过在涂层中添加缓蚀剂或固化剂来提高防腐涂层的自修复效用。助剂型自修复涂层工作原理如图1所示。在环境刺激下，涂层对刺激信号作出响应释放缓蚀剂或固化剂，进而达到修复涂层裂纹的目的。助剂型自修复涂层主要由基体树脂、纳米容器、缓蚀剂/固化剂以及纳米阀构成，纳米容器一般分为无机纳米容器和有机纳米容器。本文以助剂型自修复涂层为主体，综述了智能自修复防腐涂料所采用的刺激响应自修复机理和纳米容器。
图1 助剂型自修复涂层工作原理
1 自修复防腐涂层缓蚀机理
自修复涂层是金属防腐领域的研究前沿，自修复机理的研究创新以及自修复体系的材料设计对涂层的愈合效果具有重要的指导意义。纳米容器型自修复涂层主要通过特定的合成方法将具有缓蚀功能的修复剂包覆在具有一定孔洞结构的纳米容器内，并将其均匀分布在有机涂层中。纳米容器在保持可存储修复剂功能的同时，也增强了涂层的机械性能，纳米容器型自修复体系因其优良的缓蚀效果而受到广大研究人员的青睐。
涂层基于纳米容器自修复的基本过程是：（1）包覆缓蚀功能修复剂的纳米容器均匀分布在基体涂层中；（2）涂层受环境因素影响受到侵蚀而产生裂纹；（3）裂纹产生的应力造成涂层中的纳米容器破裂，缓蚀修复剂得以释放；（4）修复剂在特定的环境下与腐蚀性粒子反应抑制腐蚀的进行。
对于自修复防腐涂层，不同的缓蚀响应机制给了科研人员许多创新空间。绝大多数的缓蚀剂都可以在涂层表面的机械损伤部位从纳米容器中释放，而为了涂层更智能化，研究人员更青睐于其他响应机制，比如pH响应、氧化还原响应、光照响应、磁性响应等。表1包含了一些智能自修复涂层的构成部分及其自修复响应机制。从表中可以看出，环氧树脂（EP）、丙烯酸树脂（PAA）和聚氨酯树脂（PU）均可作为自修复涂层基料，自修复涂层的响应机制主要以机械响应型与pH响应型为主。
表1 助剂型自修复涂层的构成及其自修复响应机制
2 有机纳米容器及其响应机制
2.1 有机纳米容器
早期的有机容器以聚脲醛（PUF）微胶囊为主，由于PUF材料自身的毒性，科研人员已经开发出聚苯乙烯（PS）、环糊精基超分子和海藻酸钙等相对环保的纳米容器。这些纳米容器不需要与催化剂结合就可以在涂层受到外界刺激时作出响应。如Alrashed等通过纳米沉淀法制备了聚乳酸（PLA）纳米颗粒，并将缓蚀修复剂2-巯基苯并噻唑（MBT）包裹在PLA纳米粒子中，用于铝合金的防腐。包覆MBT的PLA纳米粒子被掺入聚氨酯/聚硅氧烷混合涂层中，实验结果表明，复合涂层缓蚀效果得到很大改善。但就其制备PLA纳米粒子的过程而言，纳米颗粒形成后未反应的单体和溶剂的去除仍然是一个问题。
2.2 pH响应型
典型的腐蚀反应包括2个平行过程：（1）阳极区发生金属氧化和金属阳离子水解，产生氢离子并降低局部pH；（2）氧和水的还原导致了氢氧根离子的形成和阴极pH的增加。基于腐蚀微环境的pH，可以设计不同的防腐策略。苯并三唑（BTA）是一种两性化合物，因此可以中性、阴离子和阳离子形式存在，这取决于溶液的pH。中性苯并三唑可与树脂反应制备新型BTAH2+阳离子交换缓蚀修复剂，当环境为碱性时，储存在缓蚀修复剂中的BTAH2+脱去质子，转化为阳极抑制剂BTA-。
Liu等将缓蚀修复剂植酸钠负载于环保型介孔壳聚糖微球中，以水性丙烯酸树脂为基料，研究了纳米复合涂层的耐腐蚀性能。结果表明，壳聚糖微球具有良好的pH响应性能，缓蚀剂在pH为9时的释放速度最快，其次是pH为7和3时。Wang等采用沉淀聚合法合成了聚丙烯酸-甲基丙烯酸三氟乙酯微球，羧酸基团具有pH响应功能，可以控制缓蚀修复剂BTA的释放，掺杂在涂层中的聚合物纳米容器因含氟而提高了涂层的疏水性。研究发现，经改性的自修复聚合物复合涂层表现出良好的耐水性、抗裂性和耐腐蚀性。Wang等采用同轴静电纺丝法合成了以聚丙烯腈为壳层，单宁酸（TA）和桐油为核心修复剂的核壳型静电纺丝纳米纤维。TA在酸性条件下通过分子吸附作用在暴露的金属表面形成保护膜，桐油固化能有效填补微裂纹形成TA保护膜，提高了复合环氧树脂涂层的自愈性能。当桐油在碱性溶液中干燥固化时，分子的交联作用结合在一起，形成紧密的膜，可增强涂层的自愈能力。
pH响应机制在自修复涂层中应用较为广泛，科研工作者可以依据环境的酸碱性对缓蚀剂进行选择，从而制备特定的自修复涂层。但当环境的pH在较小的范围内（pH=8~5）波动时，此类自修复涂层的防腐效果会大打折扣。为了提高pH响应型自修复涂层的修复效果，选择与其他响应机制结合，设计双响应或多响应机制的自修复涂层是一种较好的改良方案。
2.3 氧化还原型
由腐蚀活动引起的pH波动是获得刺激响应型智能涂层较容易的条件，但在不同腐蚀介质中，不同金属的pH变化是不确定的，且存在显著差异。而腐蚀电位是最可靠的刺激信号，因为当腐蚀活动开始时，腐蚀电位总是大幅下降。氧化还原响应自修复涂层具有较强的还原性、均匀分布和位点选择性等特点，保证了腐蚀电位的反馈速率和自修复效率。
在微/纳米容器中引入具有还原电位的二硫键可以选择性地通过氧化还原反应释放负载的修复剂。Zhao等先改性巯基苯并噻唑（MBT）以获得具有疏水性的缓蚀性功能物质2-苯并噻唑基2-甲基丙烯酰氧乙基二硫（MBTMA），再通过溶剂蒸发法制得聚甲基丙烯酸甲酯纳米容器，并通过二硫键将MBTMA分子结合在纳米容器的表面，纳米容器里面填充愈合剂端聚二缩水甘油醚聚二甲基硅氧烷（PDMSDE）。当微环境处于氧化电位时，二硫键断裂，释放MBTMA和愈合剂，达到双重修复涂层的效果。Li等制备了以多孔SiO2为内层，具有二硫键的聚合物为外壁的复合纳米容器，在纳米容器内负载缓蚀剂BTA，使得掺入纳米容器的自修复涂层具备pH和氧化还原响应特性，涂层可以适应更多的腐蚀微环境，提高了涂层的修复功能。通过改变纳米容器的外壁材料可以赋予涂层不同的自修复响应机制，给自修复涂层提供了一种改良路线。
2.4 光响应型
与其他刺激响应机制相比，光响应自修复涂层的触发形式更具可调控性和可预测性，能够以较高的时间和空间精度远程控制封装的修复剂的释放。以聚丙烯酸酯为基料，将阳离子光引发剂三苯基磺酰三氟酸（PAG）掺杂在聚丙烯酰胺功能化的聚电解质微胶囊（PEM）中，并将葡萄糖负载在胶囊中。当光照时，PAG释放质子，使得微胶囊膨胀，葡萄糖得以释放。该研究虽然验证了光线响应的可控性，但是，并没有将自修复响应机制开展到防腐涂层的测试中。Song等采用PU胶囊负载具有光响应性的修复剂甲基丙烯酰氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷（MAT-PDMS），聚二甲基硅氧烷（PDMS）赋予涂层流动性，当涂层出现裂纹时，在光引发剂安息香异丁基醚的作用下，MAT-PDMS从胶囊中流出进而修复涂层。实验结果表明，自修复涂层具有疏水性能并能阻止氯离子的渗透。
2.5 磁响应型
作为一种新型响应机制，磁响应机制主要依赖于具有磁性的铁系化合物，原料的选材比较少，开发新的磁性化合物和改良防腐涂层是磁响应机制的主要发展方向。Zhao等先制备了粒径大小约为9nm的Fe3O4粒子，再以N-乙烯基−2-吡咯烷酮（NVP）和二乙烯基苯（DVB）为原料制备聚合物将其包裹，提高了Fe3O4磁性粒子与聚合物涂层的相容性，最后用三乙烯四胺（TETA）与脂肪酸二聚体反应完成聚合物涂层的制备。此涂层的自修复依赖于聚合物内部的氢键，当外加磁场时，Fe3O4纳米粒子的移动使得聚合物分子间紧密接触，从而形成氢键，在1h内，涂层的最大拉伸强度达到未加磁场时的78.4%。Ahmed等采用水热法合成了以Mn0.8Zn0.2Fe2O4为主要成分的磁性纳米颗粒，并将其负载在4，4-双（2-苯并恶唑基）二苯乙烯分子中形成磁性复合材料，最后将复合材料掺入聚（乙烯-醋酸乙烯）基体树脂中。当外部存在磁场时，磁性纳米粒子由于弛豫损失而产生热量，这些热量被转移到周围的形状记忆树脂聚（乙烯-醋酸乙烯）上，达到树脂基料自愈的效果。
3 无机纳米容器及其响应机制
3.1 无机纳米容器
无机纳米容器包括一些具有孔结构的纳米颗粒，如介孔二氧化硅、纳米管。这些纳米颗粒不仅可以作为填充颗粒直接改性基体树脂，还可以作为修复剂的载体掺杂在涂层中。Asadi等用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对埃洛石纳米管（HNTs）进行改性，增加了锌离子（Zn2+）的存储容量，并将负载锌离子的HNTs掺入环氧树脂涂层中，测试结果表明，改性后的HNTs在腐蚀环境中会释放更多的Zn2+，改善了涂层的阻隔性能，涂层的耐腐蚀性能得到提升。
层状双氢氧化物（LDH）纳米容器由带正电荷的混合金属氢氧化物层组成，可通过静电吸附来存储缓蚀剂。层间吸附的阴离子可以通过弱静电力、氢键等与外界交换。Hayatdavoudi等将LDH纳米容器分散在富锌环氧树脂（ZRE）涂层中，用于碳钢基体的腐蚀防护。研究发现，ZRE涂层中的LDH纳米容器可以巧妙地捕获穿透性氯离子，从而使碳钢基体具有较强的缓蚀性能。
3.2 pH响应型
Habib等以水和乙醇为溶剂分别将缓蚀修复剂N-甲基硫脲（NMTU）和十二胺（DDA）溶解，然后向溶液中加入纳米二氧化铈（CeO2），将已负载缓蚀修复剂的纳米CeO2掺杂在环氧涂层中。通过紫外-可见光谱和Zeta电位测试，发现负载在纳米粒子上的缓蚀修复剂具备pH敏感性和自释放性，在氯化钠腐蚀液溶中，经DDA和NMTU改性的环氧涂层比空白涂层的缓蚀效果更好。Liu等将氧化石墨烯（GO）作为纳米容器掺杂在环氧树脂涂层内部，并将单宁酸铁配合物和缓蚀剂BTA存储在纳米容器中。当涂层出现类似裂纹的缺陷时，单宁酸和BTA得到释放，单宁酸分子可以与铁锈结合形成相对致密的铁锈层，BTA作为缓蚀剂抑制腐蚀进程，GO材料具备阻隔性能，涂层缺陷内部的局部腐蚀反应可以被很大程度地抑制。这种新型纳米容器有效地增强了涂层的自主防护功能，提高了涂层在恶劣条件下的使用寿命。此外，Chen等提出了一种提高环氧树脂涂层防腐性能的新方法，即把埃洛石纳米管HNTs和氧化石墨烯（GO）结合起来，用紫外-可见光谱测定了苯并三唑（BTA）在环氧树脂涂层中的释放行为，电化学阻抗谱（EIS）证实BTA@HNTs-GO复合材料具有优良的耐腐蚀性能。
虽然以上纳米容器可以根据环境的改变就不同的响应机制作出对应的防腐措施，但纳米容器中的缓蚀修复剂的释放速度无法控制，容易造成不必要的损失。Qian等利用单宁酸（TA）配合物将缓蚀修复剂BTA包封在介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）中，装载缓蚀修复剂的二氧化硅纳米颗粒在pH影响下具备控释功能。环境酸碱度的改变给予纳米阀TA刺激信号，进而打开纳米容器的孔道，缓蚀剂BTA得以释放，达到防腐目的。测试结果证实，将含有2%的BTA纳米容器的涂层浸泡在0.1mol/L的NaCl溶液中，涂层的自修复效果得到明显改善。
3.3 氧化还原型
Ding等在采用溶剂热法制得Fe3O4纳米粒子的基础上，以正硅酸乙酯为原料，结合反相微乳液法制备了具有核壳结构的纳米容器（Fe3O4@mSiO2）。在此基础上，联吡啶芳烃通过二硫键安装在纳米容器的外表面上。联吡啶芳烃作为纳米阀，可以有效地将有机缓蚀剂8-羟基喹啉（8-HQ）包封在纳米容器的中孔内。当给镁合金施加还原电位时，二硫键发生断裂，联吡啶芳烃脱离纳米容器，8-HQ得以释放，以构建氧化还原刺激响应机制。利用氧化还原信号的可靠和高选择性特征，可以有效地避免触发迟滞和触发失效现象。Sun等采用表面活性剂辅助蚀刻法制备纳米氧化硅球（HMSS），将缓蚀修复剂2-巯基苯并噻唑（MBT）负载于中空HMSS中，最后通过酰胺键将ZnO量子点覆盖在HMSS表面。结果表明，所制备的HMSS具有由中孔和壳层组成的分层介孔结构。随着还原剂用量的增加，释放效率逐渐提高。
3.4 光响应型
Cheng等利用氧化石墨烯和聚多巴胺的光热特性，使用聚多巴胺与1，10-菲罗啉−5-胺改性石墨烯基纳米片，以环氧树脂为涂层基体，构建了一种独特的多功能复合涂层。涂层在近红外辐照下裂纹表现出快速的裂纹闭合行为，释放的1，10-邻菲罗啉−5-胺还能与Fe2+离子螯合，以抵抗腐蚀溶液中基体的进一步腐蚀。
尽管有几种光敏感材料已用于智能自修复系统，如光敏感有机材料、TiO2纳米粒子、银纳米粒子，但如何构建合适的光敏材料体系还需要进一步的研究。
4 纳米容器的比较
与无机纳米容器较低的负载率相比，有机纳米容器具备可调节性，通过调整工艺参数，可以控制有机纳米容器的尺寸和外壳的厚度，以使容器具有较大的装载容量，内部空间可以填充缓蚀修复剂。有些无机纳米容器的加入会使涂层变脆，而有机纳米容器可以起到增韧作用。有机纳米容器与涂层基体具有良好的相容性，但在涂层中的应用极为有限，涂层中的有机溶剂可能会导致有机纳米容器的壳材料溶解。
无机纳米容器也有其特点。无机纳米容器所含有的框架结构，即使在愈合剂或抑制剂释放后仍能保持涂层的机械稳定性。然而，有机纳米容器在没有外界刺激的情况下，会发生自破裂；在修复剂或抑制剂释放后，涂层内部会有一个塌陷空间，为环境中的有害物质提供了渗透通道。但如何准确控制愈合剂或缓蚀剂的释放过程，实现随需释放，提高涂层的使用寿命是两者面临的挑战。因此，对于一个具体的应用，有必要综合比较它们的优点，确定最适合的纳米容器。
5 结语
在防腐涂层中嵌入含有缓蚀剂或固化剂的纳米容器是助剂型自修复涂层的发展趋势。与本征型自修复涂层相比，助剂型涂层裂纹处的自修复过程不需要外部能源的供应，纳米容器释放的修复剂可以增强涂层的防腐效果。但防腐自修复涂层在实际应用中，也存在必须注意的问题：一方面，释放了固化剂/缓蚀剂的空纳米容器仍然存在于涂层基质中，为腐蚀性物质提供了新的渗透途径，从而加速了涂层的失效；另一方面，助剂型自修复防腐涂层的防腐效果和耐久性取决于固化剂/缓蚀剂的携带量，对于几个修复周期来说，承载能力通常是有限的，不能满足应用基材的恶劣环境。通过扩大无机纳米容器的体积和设计纳米阀门，可以有效地提高纳米容器的承载能力，提高涂层的使用寿命。在今后的研究过程中，可以对助剂型自修复涂层的结构进行优化，涂层中纳米容器的数量可以根据最需要的位置进行设计和排列，减少其随机分布，如此可以显著提高固化剂/缓蚀剂的利用率，进而显著提高防腐性能。
本文来源：2022年《涂料工业》第7期
本文作者：王胜，吕奕菊，曹磊，彭静，刘峥
