热力学研究：TGIC粉末涂料预反应现象

由于中国南方或东南亚地处于热带或亚热带地区，气候较为闷热且湿度较大，对粉末涂料的加工存储提出了极大的挑战。因此本研究通过模拟高温气候条件，研究粉末涂料在存储过程中发生的不可逆反应，并以此为基础将实验结果与热储后粉末涂料实际性能相结合为实际使用提供理论指导，在不改变粉末涂料配方的情况下，通过优化储存条件和采取必要的防护措施,可以有效延长粉末涂料的储存期限,确保其长期稳定。

1.1 实验材料

P4800聚酯树脂(Covestro)、P4900聚酯树脂(Covestro)、P6310聚酯树脂(Covestro)、PT-810(Huntsman)、金红石型钛白粉(ChemoursR-706)、流平剂PV-5(Worleechemie)、安息香(南海化学)。

1.2 实验仪器

双螺杆挤出机，立式磨粉机，电子天平、筛分仪、静电喷枪(GEMAPGC-1)、漆膜冲击仪(天辰现代)、弯曲测试仪(天辰现代)、光泽仪(BYK)、DSC(TAQ-20)、铝板、烘箱(Thermofisher)。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备及测试

样品测试配方如表1所示。

表1测试配方

样品制备及测试步骤如下：

⑴基于表1的测试配方将树脂与固化剂及添加剂等充分混合后，使用双螺杆挤出机挤出，挤出后的样品通过立式磨粉机研磨为粉末颗粒后，放入筛分仪中筛分为直径＜80μm的粉末涂料颗粒，经由静电喷枪喷涂膜厚接近60~70μm的粉末涂料在铝板上，放入200℃的烘箱中烘烤10min取出；

⑵将研磨后的粉末涂料颗粒取0.5g倒入温度设置为200℃的胶化仪中，匀速搅拌，直至粉末涂料固化，记录数据；

⑶将取出在空气中冷却后的样板与PCI流平板相对比，流平等级从1-10，取出在60~70μm膜厚下与PCI流平最相近的板，记录流平数据；

⑷将样板在室温下放置24h后按GB/T 1732标准测试冲击性能(最大冲击高度为50cm)，并记录数据。若反冲可通过50kg/cm则记录为通过，若反冲＜50kg/cm则记录实际通过的数值；

⑸粉末储存稳定性测试：准备4个小透明玻璃瓶各装入10g粉末涂料盖好，放入恒定湿度为30%，温度为40℃的烘箱中。分别于7d、14d、21d和28d取出，判断粉末的储存稳定性，以1-10打分(分数越高即存储稳定性越好)。

1.3.2 DSC分析方法

(1)Tg的测量方法将DSC设置第一轮循环为40℃/min从0℃到150℃完成消除热历史，冷却10min且温度降为0℃，开始第二轮循环为5℃/min从0℃到100℃，直至结束，计算所测Tg。

(2)HR的测量方法将DSC设置为5℃/min从0℃到300℃，直至结束，通过计算反应峰面积得到HR。

1.4 DSC主要特征参数介绍

图1 DSC分析的主要参数

分析软件：TAUniversalAnalysis

Tg(玻璃化转变温度)：是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度[5]。

T０(初始反应温度)：反应的起始温度，取DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度。

Tf(终止反应温度)：反应的终止温度，取DSC曲线返回基线的点的温度。

HR(反应热)：HR是计算从T０到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积求得。

2.1 树脂基本性能的变化

 表2 P4800树脂参数

我们选用了P4800(参数如表2所示)作为基础树脂研究热储后的性能参数变化，在将P4800树脂在制备成固化剂配比为95/5的粉末涂料后热储不同天数(0d、14d、28d)的各项性能指标数据(如表3所示)，在初始时间点0d，树脂的储存稳定性指标为10，流平等级为5，冲击性能通过测试，胶化时间为109.7s。

随着时间推移,树脂的部分性能指标出现了下降。在14d时,储存稳定性指标降至8,但流平等级下降到在3+,但冲击性能测试仍然合格,胶化时间缩短至85.9s。到28d时,储存稳定性进一步降至6,胶化时间继续缩短至80.1s,但流平等级依旧在3+的合格水平,冲击性能测试结果也持续合格。

这些数据反映了由树脂P4800制备的粉末涂料在热储后的一定时间内性能衰减的趋势，储存稳定性、胶化时间和流平性能这三个指标随着时间推移而逐渐降低。证明在热储过程中发生了预反应。

表3 热储后粉末涂料性能变化

2.2 粉末涂料Tg(玻璃化转变温度)的变化

表4 热储后粉末涂料Tg变化

表4数据展示了聚酯树脂P4800在制备成固化剂配比为95/5的TGIC粉末涂料热储一定时间(0d、7d、14d、21d、28d)下，其Tg变化情况。根据实验得出的数据显示，随着热储时间的增长，Tg值呈现出缓慢但持续上升的趋势，从初始的56.36℃上升至28d时的58.18℃；与之对应，ΔTg值(Tg变化值)也在28d的时间内增长至1.82℃。

2.3 粉末涂料T0(初始反应温度)、Tf(终止反应温度)的变化

表5 热储后粉末涂料T0和Tf变化

表5数据展示了聚酯树脂P4800在制备成固化剂配比为95/5的TGIC粉末涂料热储一定时间(0d、7d、14d、21d、28d),其T0和Tf的变化情况。T0代表了粉末涂料起始反应温度，Tf代表了粉末涂料的终止反应温度。从表5中可以看到，随着存储时间的延长，T0值呈现持续上升的趋势，从初始的103.65℃上升至28d时的130.71℃；与之对应，Tf值也从211.9℃上升至231℃。这一现象与聚酯粉末涂料在存储过程中发生预反应现象密切相关：聚酯粉末涂料在存储时,会发生缓慢的交联反应,导致分子量上升影响Tg升高。当需要使用储藏后的粉末烘烤固化的时候，需要更高的温度活化聚合物链的运动。

2.4 粉末涂料HR(反应热)的变化

表6 热储后粉末涂料HR变化

表6数据展示了聚酯树脂P4800在制备成固化剂配比为95/5的TGIC粉末涂料热储一定时间(0d、7d、14d、21d、28d)下,其HR和ΔHR(反应热变化值)的变化情况。

HR代表了聚酯树脂固化交联时释放的热量，其值越高说明交联反应越充分，固化程度越高。从数据可以看出,随着存储时间的延长，HR值呈现持续下降趋势,从初始的16.04J/g下降至28d时的7.03J/g。与之对应,ΔHR值也在不断增大,在28d的热储过程中增大至-9.01J/g。与Ricardo等通过三次加热粉末涂料得出劣化后的粉末涂料在固化时放热峰变小的结论一致[6]，这一变化趋势与章节2.3中讨论的聚酯粉末涂料在存储过程中发生的预反应现象密切相关。

图2 反应方程式

表6中反应热HR值和ΔHR值的变化,正是聚酯粉末涂料在存储过程中发生预反应所导致的结果。这一现象的主要原因在于,聚酯树脂在存储过程中会发生如图2缓慢的交联反应(羧基开环环氧),使聚合物分子量上升,两者交联导致体系官能度上升，聚合物链运动性降低,需要更高的温度才能达到玻璃化转变状态,因此Tg值升高，需要更高的T0与Tf完成反应，同时反应时放出的HR值降低，表明发生了预反应。因此,选择合适的储存条件能有效延缓粉末的预反应现象,在热稳定性和综合性能之间寻求平衡,降低生产过程中的损失。

2.5 更多产品的预反应研究

表7 更多树脂基本参数

在依托P4800树脂的作为主要研究对象的基础之上，另外尝试P4900(94/6)和P6310(93/7)两款固化剂比例为94/6与93/7的TGIC树脂。如表7所示，三款树脂的Tg分别为61℃、62℃和65℃。酸值为24mgKOH/g、29mgKOH/g和33mgKOH/g。

通过表8的数据分别展示了P4900与P6310在分别被制备为94/6与93/7的TGIC树脂之后其Tg、HR、T0、Tf和Geltime的变化情况：

P4900在28d@40℃的存储之后Tg从54.36℃上升至56.36℃，总共上升2℃。HR从21.1J/g下降到7.494J/g总共下降了13.666J/g。T0从98.87℃上升至138.94℃总共上升了40.07℃。Tf从243.74℃上升至265.76℃，总共上升了22.02℃。胶化时间从241s下降至205.5s，共下降了35.5s。

P6310在28d@40℃的存储之后Tg从54.91℃上升至57.23℃，总共上升2.32℃。HR从39.32J/g下降到12.23J/g总共下降了27.09J/g。T0从94.10℃上升至134.43℃总共上升了40.33℃。Tf从245.59℃上升至271.06℃，总共上升了25.47℃。胶化时间从326.4s下降至282.9s，共下降了43.5s。

从上述P4900与P6310粉末涂料Tg、HR、T0、Tf和胶化时间的变化我们可以发现，其变化趋势与P4800的变化趋势一致：即在28d@40℃的存储过程中，Tg、T0和Tf有不同程度的上升，而HR和胶化时间有不同程度的下降。

表8 热储后粉末涂料性能变化

图3 理论模型

从使用DSC测量粉末涂料反应热的分析图上我们可以了解到粉末涂料在持续升温加热的过程中分别需要经过玻璃化转变、树脂熔融吸热以及树脂和固化剂进行化学反应，放出反应热形成放热峰的过程，直至反应结束[7]。这是从DSC角度研究粉末涂料固化的完整过程。从我们日常使用粉末涂料的角度来说，可能出现以下2种情况(如图3)：

(1)粉末涂料放置在高温环境下在这种情况下，由于粉末涂料经过储存过程中热历史的影响，已经发生了不可逆的预反应。在存储过程中，当存储温度升高后，聚合物的链段存在运动的可能，进而增加了聚酯树脂与带环氧官能团固化剂碰撞反应的概率(如图3)，交联反应导致的分子量增加使成膜物质的玻璃化温度升高。对于理想的粉末涂料的固化过程，可以粗略分成3个阶段：1)随着温度的上升，逐渐达到整个体系的软化点，此时整个体系仍处于固态；2)达到成膜物质软化点以后，体系的黏度发生变化，此时颜填料分散在液态中，此阶段的时间越长，流平越充分，会带来更好的表观；3)树脂和固化剂发生反应，分子量和官能度的增加直接导致了涂膜渐渐转变成固态，直至完全固化。在实际的情况里，阶段2和3是同时发生的。本文中，为了方便理解，将阶段2和3拆分开。对经过高温存储的涂料，分子量上升后的树脂需要更高的温度活化链段，导致了T0的后移，延长了阶段1的时间，缩短了阶段2的时间。即在相同固化时间内更少的时间进行流平与展布的过程，从外观上得到较差的流平。由于分子量的增加使胶化时间缩短，反应过程中反应热降低且由于需要更高的温度活化链节导致了T0和Tf的上升。

(2)粉末涂料被放置在良好的储存环境或加工后立即进行喷涂

在这种情况下，如果我们立即喷涂粉末涂料并放入烘箱内烘烤。由于此时均匀分布在粉末颗粒内的树脂、固化剂及其它成分未经历过高温存储过程所带来的热历史的影响而处于一个相对较低的分子量，根据分子活化能的角度仅需较低的温度即可达到固化反应的效果，得到较为平整、美观的涂膜。

表9 热储后ΔHR变化值

通过将3款粉末涂料热储后测量的ΔHR变化量数据(如表9所示)归纳后我们可以发现P6310在28d存储过程中的ΔHR变化量最为明显分别为-12.76J/g、-21.79J/g、-24.17J/g和-27.09J/g。而P4900ΔHR变化相较更小，分别为-5.15J/g、-7.98J/g、-11.28J/g和-13.67J/g。P4800在三款树脂中表现最为优越，ΔHR变化量分别为-1.64J/g、-4.65J/g、-7.18J/g和-9.01J/g。以上数据仅是绝对值，我们进一步分析了相对反应程度，结果如图4所示。

图4 粉末涂料热储预反应程度

通过将表9内的数据即粉末涂料热储过程中的ΔHR取绝对值除以热储前的总反应热可以进一步进行计算得出粉末涂料热储过程中的预反应程度，按式(1)计算，结果如图4所示。预反应程度越低，粉末涂料存储稳定性越好。通过上述数据我们可以发现低固化剂比例的树脂更有助于解决粉末涂料储藏问题。

图5 预反应程度与冲击性能对比

通过图4预反应程度的数据与粉末涂料热储后冲击性能的结合，可以得到不同粉末涂料预反应程度与冲击性能的对比，如图5所示。从图5我们可以发现粉末涂料的冲击性能随预反应程度的不断加深而下降。由于使用的是按照GB/T1732规格要求的冲击仪，因此其最大量程为50kg/cm。P4800由于低固化剂比例带来较低预反应程度因此在28天热储后依旧通过50kg/cm冲击性能测试，而P4900在热储后第21天，预反应达到53.30%时冲击性能下降为45kg/cm。P6310在热储后第7天，预反应程度达到32.45%，冲击性能下降到40kg/cm。针对某些在一定时间内要求保持较高冲击性能的应用，通过该图5可以指导在较严苛环境下(温度+湿度)，涂料存储多少天后仍能满足要求。

图6 预反应程度与流平等级对比

通过图4预反应程度的数据与粉末涂料热储后流平的结合，可以得到不同粉末预反应程度与流平等级的对比，如图6所示。从图6可以发现在28d热储过程中粉末涂料的流平都出现了不同程度的下降。综合以上数据，较低酸值的树脂可以有效抑制预反应，从而保证热储后依旧保持较好的性能(如冲击)，更适合在相对高温高湿的气候条件下使用。

(1)本文通过使用DSC分析方法与物理性能变化得到了粉末涂料在热储过程中Tg、T0和Tf上升，HR和胶化时间下降的实验结论，证明了存储过程中预反应的发生。

(2)通过理论推测解释了粉末涂料在加工后立即喷涂与在高温条件下存储后性能差异产生的根本原因：高温活化链段导致分子量上升，高分子量的树脂需要更高的温度活化反应。

(3)将3款树脂的热储后的性能对比得出低比例的TGIC树脂更有助于粉末涂料存储，并依此数据建立模型用于粉末涂料使用者参考粉末涂料热储后性能变化的趋势。

参考文献

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[2]Polyurethanes,Coatings,AdhesivesandSealants,VincentzNetwork2019,Chapter4.7,ISBN3-86630-782-9(Editors:U.Meier-Westhues,K.Danielmeier,P.Kruppa,E.P.Squiller)

[3]何力民，程坚.粉末涂料的结块与玻璃化温度关系的初讨[J]，DOI：10．13752／j．issn．1007－2217．1992．01．004

[4]师立功，孙英才.聚酯/TGIC粉末涂料的贮存稳定性与性能退化[B].北京：涂料工业，2023.

[5]张明睿，车士俊，荆佳奇.聚酯/TGIC热固性树脂基体固化度测定方法研究[C].哈尔滨：纤维复合材料，2022.

[6]ZEDNIKRJ，JOSEPHR.Evaluatingover-agedpowdercoatings[J].Metalfinishing，2009，107(10)：40-44.

[7]张华东.粉末涂料的玻璃化温度[J].中国涂料，2010，25(2)：65-66.