超支化聚合物在粉末涂料中的应用

0 前言

1952年，Flory首次发现支化结构，随后1988年，Kim和Webster首次合成出了超支化结构，随着对超支化聚合物的不断探索，超支化聚合物引起人们广泛研究[1]，直到今天，政府，企业，高校等都在超支化聚合物的研究上有所投入，其合成简单，无副产物等优点为工业化打下了良好的基础涂料在线coatingol.com。

超支化聚合物拥有三维大分子结构，这种结构在常规反应下会出现大量端基基团，使得其具有较高的反应活性，同时球状结构使得分子间不宜缠结，黏度很低，不同的核分子以及合成方式，使得超支化聚合物不断产生新的结构，这些新的结构可以广泛应用于医药载体，塑料加工，涂料合成等领域。

1 超支化聚合物

超支化聚合物作为树枝状聚合物的一种，其结构大体相似，主要是由核分子与ABn单体聚合形成，其中A和B两种单体需要有又能互相反应的官能团，但又不能发生自聚合反应，核分子的引入可以避免ABn单体自聚合引发凝胶，实际反应中，先有A和B两种单体通过缩聚法或者开环聚合等方式进行，当假设n=3时，其反应过程如图1所示。

若AB3单体同时作为核分子和单体时，其反应过程如图2所示。

这种反应过程没有副产物的形成，同时操作简单，易于大规模生产，可以形成工业上的应用，同时其独特的结构，可以通过对端基改性来应用于其他行业中。

目前较为常用的超支化聚合物的合成方法分为两种，分别为一步法和两步法，其中一步法是一次性合成出超支化聚合物，不使用溶剂，而两步法这是先通过溶液聚合的方式反应生成ABn单体，再除去溶剂，随后再通过催化剂的加入使得ABn单体合成出超支化聚合物这种方法可以避免ABn单体在反应中出现凝胶等现象，但会使合成操作变得复杂。

汪羽翎，李武松[2]等人以1,2,4-偏苯三酸酐和乙醇胺为原料，用不同的两种反应方法合成出超支化聚酯酰胺，并通过核磁，示差扫描量热仪，乌式黏度计等手段证明两步法可以增加反应可控性，但一步法合成超支化聚酯酰胺在支化度和性能上优于两步法合成出的超支化聚酯酰胺。

2 超支化聚合物在涂料上的应用

随着目前社会的逐步发展，各种新型涂料和环保涂料成为研究人员新的探索方向，而超支化聚合物所具备的特殊性能也为人们发展新的涂料提供了更多路线。目前主要引起研究人员广泛关注的新型涂料中包含有UV固化涂料、粉末涂料、高固体组分涂料等领域。

2.1 UV固化涂料

2.1.1 UV固化涂料体系

目前UV固化涂料的固化体系由自由基光固化体系，阳离子光固化体系、硫醇-烯类光固化体系、双重固化体系以及多重固化体系等

其中自由基光固化体系由自由基光引发剂、自由基光固化树脂、活性稀释剂等组成，阳离子光固化体系由阳离子光引发剂、阳离子光固化树脂组成，硫醇一烯类光固化体系由自由基光引发体系与硫醇-乙烯类树脂组成。双重固化体系与多重固化体系则是采用两种及以上的固化方式形成漆膜[3]。

UV固化涂料在紫外光固化过程一般分为三步，分别是链引发阶段，增长阶段，链终止阶段，最终固化成膜。

2.1.2 UV固化涂料的特点

紫外光固化树脂与传统的自然干燥或热固化树脂相比，具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点，特别适用于不能受热的基材涂装[4]。

2.1.3 超支化聚合物在UV固化涂料上的应用

UV固化涂料通常是由低聚物合成出的线形分子组成，但线型分子容易缠结，一旦分子量过高还会导致其黏度急剧提升，为此必须加入稀释剂来控制其黏度，但稀释剂的加入严重影响了实际生产中的便利性与环保性。超支化聚合物三维立体结构拥有良好的流动性，可以避免常规UV固化涂料因黏度带来的不便，同时超支化聚合物大量的末端基团提供了高反应活性，可以在光辐射下快速固化成膜。

聂福贵[5]以甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、乙二胺为原料合成出超支化聚氨酯，再通过引入不饱和键，合成出一种在光引发剂下固化的超支化聚氨酯。通过测试表征等手段表明，这种方式合成出的产物在漆膜硬度和附着力较高，综合性能优于传统线形光固化涂料，同时合成方法简单，性能稳定。

张海[6]以以马来海松酸、三羟甲基丙烷、丙三醇共聚合成了松香基超支化聚酯，优于超支化聚合物拥有大量的末端基团，采用甲基丙烯酸对HBP进行改性得到UV固化端乙烯基松香基超支化聚酯，通过性能分析，固化膜拥有较好的柔韧性、耐水性、耐醇性、耐碱性，耐冲击性。

2.2 粉末涂料

目前国家对于环保行业的关注度日益提升，环保涂料也成为了大家管饭研究的方向，这其中粉末涂料因不含溶剂．无VOC以及高利用率．近十几年来作为一种高效的环保涂料获得了大量应用，与此同时为解决粉末涂料贮存稳定性和流平性的问题，主要采取在端羟基超支化聚酯树脂上接枝柔性链段形成半结晶结构．或者采用极性较强的结构如聚酰胺-酯结构等以获得较高的玻璃化温度与熔融黏度[7]。

2.2.1 粉末涂料的发展

粉末涂料是一种纯固体组分，并且具备环境友好、节能、性能优良的一种粉末态涂层材料，我国粉末涂料起步于70年代，在国内研究人员的探索与国外相关产品的引入下，粉末涂料的发展得到了长足的进步。经历改革开放后，粉末涂料的发展一直保持着较好地增长，尤其是近几年，生态环境引起国家的高度重视，粉末涂料的发展再次迎来了快速增长的情况[8]。

曾经粉末涂料的应用领域还有这巨大的局限，随着这一领域的发展，目前的粉末涂料在原料、生产方式、应用领域以及涂装工艺都有着巨大的变化。

2.2.2 粉末涂料及其涂层工艺

粉末涂料的制备工艺包含有干法工艺和湿法工艺两种，其中干法工艺包含熔融挤出混合法和干混合法；湿法工艺包含沉淀法、蒸发法、喷雾干燥法等。

粉末涂料在实际生产中，湿法工艺应用很少，主要用在特种粉末涂料的生产中。例如：制备丙烯酸粉末涂料、水分散粉末涂料、溶剂型涂料制造粉末涂料等。目前粉末涂料主流的生产方式为干法工艺，且绝大部分是采用干法工艺中的熔融挤出混合法生产。熔融挤出法工艺流程包括物料预混合、熔融挤出、压片破碎、微细粉碎等主要部分。

粉末涂料涂装主要分为热涂装工艺与冷涂装工艺包括真空吸涂法、流化床法、静电流化床法、静电喷涂法等。

2.2.3 超支化聚合物在粉末涂料上的应用

袁仁能，刘丹[9]等人采用硬脂酸对市面上销售的超支化聚醋进行改性，用于提高其玻璃化转变温度，同时将其作为增大粉末涂膜表面张力和降低熔体豁度的助剂，相较于未添加由改性后得到的超支化聚酯，其熔体黏度大幅下降，表观形貌更加平整，物理性能，外观等方面都有所提升。

魏伟[10]以合成出的改性超支化聚酯粉末再配上光引发剂和消泡剂进行加工，经过粉碎分级等手段得到粉末涂料再通过静电喷枪喷涂处理，对形成的涂层进行测试，测试结果表明配置得到的超支化粉末涂料在抗冲击强度有近一倍的提升，硬度有所下降，附着力和漆膜表观略有提升。

许伟坤，庞帅斌[11]等人通过准一步法以三羟甲基丙烷为核，以2,2-二羟甲基丙酸为AB2单体，制备了端羟基超支化聚酯，采用邻苯二甲酸酐对端羟基超支化聚酯进行端基改性制备了端羧基超支化聚酯。测试结果表明：端羧基超支化聚酯可使环氧-聚酯体系的固化程度增大，而端羟基超支化聚酯使环氧-聚酯体系的固化程度略有降低。由于超支化聚酯分子内存在大量的空腔，2种结构均可有效提高涂层的耐冲击性能。其中，端羧基的增韧效果更佳。

Deka等[12]先以聚ε-己内酯二醇、甘油一酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料制备预聚物，再和甘油通加成聚合，合成了一种超支化聚氨酯树脂。甘油酸酯和聚ε-己内酯二醇为软段，TDI为硬段。由于ε-己内酯二醇的长链结构，使得聚合物具有一定的结晶性，合成得到的树脂玻璃化转变温度(Tg)较高，可制成粉末涂料。涂膜的冲击强度、柔韧性随着软段比例的增加而增加，硬度、附着力和耐热性能则随着硬段比例的增加而增加。涂膜在10% NaCl、20%乙醇、5% HCl和蒸馏水中浸泡7 d，外观无明显变化。

Lowenhielm等[13]以二甲基三亚甲基碳酸酯为单体，采用阳离子开环聚合的方法，合成含有支化结构的长链端羟基聚合物。上述合成的聚合物溶于三乙胺中，再用甲基丙烯酸酐对端羟基进行改性，得到了端基具有不饱和双键的树脂，该树脂可用于光固化粉末涂料。制成的粉末涂料在 45℃条件下贮存 7 d，其流平性能与实验前相当。该粉末涂料的熔融流平条件为3~4 min@120 ℃，固化后的涂层具有良好的附着力和耐化学品性能。

Claesson等[14]用ε -己内酯与柏斯托公司产品BoltornTM-H30 超支化聚酯的端羟基反应，得到具有半结晶性质的长链端羟基聚合物，再用 2-甲基丙烯酸酐改性端羟基，得到端基具有不饱和双键的的超支化聚合物。改性过程所使用的溶剂是二氯甲烷和三乙胺。研究发现，其结晶度和熔点取决于接枝的ε-己内酯的数量，接枝数量达到50时，结晶度为50%，熔点为50.2 ℃。

寇会光等[15]用丙烯酰氯和十六酰氯或丙烯酰氯和十八异氰酸酯分别对柏斯托公司超支化聚酯产品BoltornTM-H20 进行改性。研究发现，用十六酰氯或少量十八异氰酸酯改性的超支化聚酯为蜡状产物，只有较大比例的端羟基用十八异氰酸酯改性后才能获得粉末状的产物。这种具有无定形“内核”及可结晶“外壳”分子结构的超支化聚合物具有较高的熔点，其中采用十八异氰酸酯和丙烯酸酰氯改性的超支化聚酯的熔点达48~56 ℃。由于存在大量可UV固化的丙烯酸酯端基，该聚合物在熔融辐照时能快速固化。

Benthem[16]用环羧酸酐与二异丙醇胺为原料，通过酸酐与胺的反应合成AB2单体，之后酯化缩聚合成了聚酰胺-酯结构的超支化聚合物。使用的酸酐是四氢苯酐或六氢苯酐时，其Tg温度可达70 ℃；若使用邻苯二甲酸酐作为酸酐，Tg温度可以达到100 ℃。将其作为含羧基聚酯粉末涂料的固化剂，其官能度比目前使用的固化剂要高很多(常用的端羟基固化剂 XL-552 的官能度为4，聚酰胺-酯的官能度可达到10)，仍然能得到胶化时间合适、外观流平较好并且机械性能良好的涂层。

徐朝华等[17]以甘油为核，以异氟尔酮二异氰酸酯和二乙醇胺为原料合成了含6个端羟基的加核型超支化聚氨酯(HBPU-OH)。以半加成产物异氟尔酮二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯对其进行改性，制备出双键数目可调控的HPUA(超支化聚氨酯丙烯酸树脂)，其Tg为67.8 ℃，低于加核型超支化聚氨酯(HBUA-OH)的Tg(110.0 ℃)。

2.3 高固体组分涂料

人们把固体组分占总物质质量65%~85%的涂料成为高固体含量涂料，目前常见的该固体含量涂料有高固含量环氧树脂涂料、高固含量丙烯酸树脂涂料、高固含量醇酸树脂涂料和高固含量聚酯树脂涂料等。

2.3.1 高固体组分涂料体系

高固含量环氧树脂涂料具有优异的耐化学性能与良好的机械性能，常被人们用于工业储罐涂层、食品包装涂层和工业防腐涂层。其固化条件简单，常温便可固化成膜，这一特点使其可以大规模在工业上进行使用，同时黏度较低在实际施工中甚至可以进一步提升其固含量[11]，减少污染。高固含量丙烯酸树脂涂料主要因其具备良好的丰满度和光泽度，主要被用于汽车以及装饰品等领域。高固含量醇酸树脂涂料作为应用最为广泛的涂料之一大量研究人员一直在探索其优化工艺，超支化的引入可以使其得到更好的光泽度，同时可以减缓恶劣环境下带来的损伤。高固含量聚酯树脂涂料其特点在于相较于传统聚酯树脂，可以有效降低施工次数，减少人力物力的消耗，同时又具备较好的机械性能，广泛被用于金属塑料等制品的外观与保护。

2.3.2 超支化聚合物在高固体组分涂料上的应用

黄山[12]以TDI/TMP 加成物 G21为固化剂，按照NCO/OH摩尔比为1.05，用自制的星形羟基聚酯配置出高固体含量双组分聚氨酯涂料，并在木板玻璃板和马口铁上测试漆膜性能，测试结果表明实验中制备得到的涂料在不仅施工VOC上有较大优势，同时在漆膜硬度上也有显著优势。

王勇[13]以乙基丁基丙二醇、烷氧基改性三羟甲基丙烷、聚己内酯多元醇为核，二羟甲基丙酸AB2单体，合成超支化聚合物，再用苯甲酸和月桂酸对其进行改性，测试后发现，其产生的涂膜具有良好的光泽，附着力和柔韧性，但黏度上过高，再经己内酯与脂肪酸的作用下，黏度大幅下降，同时硬度、附着力、柔韧性和冲击性表现优秀。

3 结语

近年来，超支化聚合物一直作为研究的热点话题之一，其三维球状大分子的结构为其带来了黏度低、溶解性好、末端基团活性强、与无机材料相容性等优点使其涂料领域新的研究对象，尤其是近年来环保行业的逐渐发展，越来越多的人意识到环保的重要性，而超支化聚合物无论是合成过程还是应用方向都可以满足人们的这一需求。但超支化聚合物在结构上的不可控制性，我们无法通过精确的预测来设计产品配方，有待后续的探索发现。目前超支化聚合物在涂料上的应用主要是UV固化涂料、粉末涂料和高固体组分涂料，除此之外还有水性涂料、阻燃涂料和耐污涂料等品种上的应用，随着人们研究的深入，超支化聚合物在分散剂、胶粘剂、颜料分散剂和印刷油墨基料等方向上都有一定的应用前景。

参考文献：

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来源：粉末涂料与涂装