摘要：本文以提高低光泽聚酯粉末涂料的硬度为实验目的，通过对聚酯树脂、填料、消光剂、增硬剂的择优选择，最终得到一种光泽低、流平好、硬度可达3H的聚酯粉末涂料的制备配方。
0 引言
这一年，随着国家环保政策重心从“过程监管”到“末端治理”再到“源头替代”转变，涂料与涂装行业步入绿色发展新时期，粉末涂料与涂装也迎来了新的机遇期。粉末涂料一般由聚酯树脂、固化剂、助剂及颜填料组成，将粉末涂料以空气作为传播媒介喷涂于工件上，在高温烘烤时聚酯树脂与固化剂发生交联反应，最后固化成平整坚硬的涂膜。粉末涂料具有以下几个特点：
(1) 经济(Economics)：粉末涂料原材料来源十分丰富，价格便宜。
(2) 环保(Ecology)：相较于溶剂型涂料，粉末涂料因不含有机溶剂，既可以避免有机溶剂对土地、水源的污染，又可以避免有机溶剂受环境影响发生挥发与分解，产生的有毒刺激性气味对大气造成污染，从而在一定程度上保护人民群众的生命安全。
(3) 高效(Efficient)：在相同涂装次数的情况下，粉末涂料获得的涂层厚度要比一般溶剂型涂料要厚(即一次粉末涂料涂装的涂膜厚度相当于一般溶剂型涂料多次涂装的涂膜厚度)，大大减少了因多次涂装所消耗的时间，进而提高了生产效率。
(4) 性能卓越(Excellent)：粉末涂料用树脂的分子量比溶剂型和水性涂料的大，因此，涂膜的物理力学性能和耐化学药品等性能比溶剂型和水性涂料好。另外，在涂膜中没有残留溶剂，涂膜的致密性和耐腐蚀性也较好。
因此，粉末涂料被称作“4E”型涂料。其中，聚酯粉末涂料是我国耐候性粉末涂料中产量最大、用途最广的重要粉末涂料品种。其具有机械性能良好、价格便宜等优点。随着人们审美意识的改变，人们更喜欢能带来高级感的消光体系产品。当光线照射至哑光涂层表面时，光线将发生漫反射现象，进而减少了光污染现象。目前，制造消光聚酯粉末有
三种方式：
(1) 在单组分聚酯体系中添加消光剂进行消光。优点为其配方结构以及制造工序简单，可制得表面平整、光滑、细腻的涂膜；缺点是消光剂成本较为高昂，不利于粉末涂料产品成本控制。
(2) 利用双组分体系进行消光。优点为不使用消光剂即可降低光泽，可在一定程度上节约成本；缺点是制造工艺较为繁琐，一般双组分消光需制造两种有反应速度差异的粉末，再将其按1：1干混的方式合成最终粉末。并且一般纯干混消光得到的光泽在25-40左右，消光范围较为一般，且涂膜表面目视光滑度不如单组分。
(3) 使用消光填料进行消光。其主要通过物理作用进行消光，缺点是消光作用有限，一般用于制造光泽60左右的粉末涂料。
本文选用第一种方法进行探索实验。
1 实验部分
1.1 实验材料：
聚酯树脂1、聚酯树脂2，安徽神剑；聚酯树脂3，浙江光华；TGIC，黄山华惠；
消光钡，贵祥；增硬填料：广州银彩；流平剂1：艾斯特伦；流平剂2、光亮剂，宁波南海；安息香，扬凡化工；增硬剂1，湖北来斯；增硬剂2，南京天诗；增硬剂3；增硬剂4，佛山客临登；增电剂，东莞索是；消光剂1，六安捷通达；消光剂2，安徽景成；颜料：市售。以上材料的品质级别均为一般工业级。
1.2 实验设备：
电子天平(BWS-n)：佰伦斯；双螺杆挤出机(TSK 22)、ACM微粉碎机(101-3AS)：烟台杰程；静电喷枪(OptiFlex
2)：广东南海华美涂装厂；电热恒温干燥箱(101-3AS)：康恒仪器；膜厚测量仪(QNIX 4500)：德国尼克斯；光泽仪(WGG60-Y4 MN60)：科仕佳；铅笔硬度测试仪(BGD 505)：标格达；冲击仪(QJL)：天津市精科材料试验机厂。
1.3 涂膜制备方法
(1) 将各原材料按表1所示的基础配方结构进行配制并装入容器中混合均匀，制成生料。
(2) 将生料放入双螺杆挤出机进行熔融挤出和压片冷却，制成片料。挤出机螺杆转速设置为45Hz，下料区温度设置为100℃，出料区温度设置为105℃。
(3) 片料粉碎后放入磨粉机制成粒径分布均匀的粉末，控制粉末粒径D50在30-35μm。
(4) 将制好的粉末用静电喷枪喷涂于150mm×75mm ×0.5mm铝板上，控制喷涂膜厚为60-80 μm。将喷涂好的铝板放入炉温200℃的电热恒温干燥箱中保温10分钟后取出，待冷却后检测各项性能。检测项目及其检测标准如表2所示。
2 结果分析及讨论
2.1 聚酯树脂
聚酯树脂作为粉末涂料的成膜物质之一，是奠定涂膜各项性能的重要材料。一般聚酯体系常用端羧基聚酯树脂，其羧基与固化剂的反应基团发生交联固化反应，从而使两者结合成高分子化合物并以此形成涂膜。目前常用的固化剂有异氰尿酸三缩水甘油酯(即TGIC)和羟烷基酰胺(即HAA)。端羧基聚酯树脂与TGIC的反应原理为：端羧基聚酯树脂的羧基与TGIC的环氧基发生连续性交联固化反应，该反应连续不断的进行直至两者结合成高分子化合物涂膜。在该反应中没有副产物产生，因而该体系涂膜流平性佳，不易产生针孔、猪毛孔等弊病。该反应示意图如图1所示。端羧基聚酯树脂与HAA的反应原理为：端羧基聚酯树脂的羧基与HAA的羟基之间发生脱水反应，该反应连续不断的进行直至两者结合成高分子化合物涂膜。但当两者结合成高分子化合物时会产生小分子水，在涂膜固化时小分子水会从涂膜中溢出，容易使涂膜出现针孔、猪毛孔弊病，在涂膜厚喷时极易产生，影响涂膜外观。该反应示意图如图2所示。
综合考虑后选择端羧基聚酯树脂与TGIC反应体系。本实验选用以下3种参数不同的聚酯树脂进行涂膜制备，3种聚酯树脂的参数及其涂膜性能如表3所示。
由上述实验结果得知，使用聚酯树脂2和聚酯树脂3形成的涂膜硬度较高。这是因为它们酸值比聚酯树脂1高，酸值越高则需要消耗更多的固化剂，发生交联固化反应时所形成的涂膜交联密度也更大，因而对涂膜硬度有更好的提升效果。但从聚酯树脂的成本方面考虑，最终选择聚酯树脂2进行后面的探索实验。
2.2 消光剂
消光剂分为非反应型消光剂和反应型消光剂。
(1)非反应型消光型主要通过物理作用进行消光。其消光原理为：利用消光剂与成膜物质之间相容性差，使涂膜表面微观平整性遭到破坏，当入射光线照射涂膜表面时，出射光线将以漫反射的形式发出，从而达到消光效果。
(2)反应型消光剂也称为消光固化剂，主要通过物理和化学作用进行消光。其消光原理为：消光固化剂在粉末涂料的成膜过程中可作为固化剂的一部分参与反应。因为消光固化剂与常规固化剂的反应活性有一定的差异，所以它们所形成的化合物彼此之间相容性差，破坏了涂膜表面微观平整性，从而达到消光效果。图3为消光剂消光原理示意图。
本文选用不同类型的消光剂进行对比择优，实验结果如表4所示。
由上述实验结果得知，在添加量相同的情况下，消光剂1的板面光泽比消光剂2高，且板面硬度比消光剂2低。这是因为消光剂2在粉末涂料发生交联固化反应时需消耗部分TGIC，即与之也发生交联固化反应，在一定程度上提升了涂膜的交联密度，进而提高了涂膜硬度，故选用消光剂2进行后续实验。但目前光泽与目标值仍有一定差距，故下一步调整消光剂用量以使光泽达到目标值。
2.2.1 消光剂用量
表5为不同消光剂2添加量的实验结果。
由实验结果可以得出，调整消光剂用量后，光泽达到目标要求，且硬度不受影响。
2.3 填料
填料是粉末涂料中重要组成成分之一，在为粉末涂料提供硬度、刚度等性能的同时还可以降低成本。本实验选择3种填料组合以验证它们对涂膜性能的影响，实验结果如表6所示。
由上述实验结果得知，将部分消光钡替换为增硬填料，涂膜硬度随替换量的提升而提升，但流平状况随替换量的提升而下降(从平整变为桔皮)，因而替换量不宜过多。经过综合考虑之后，选择消光钡(27%)+增硬填料(5%)的填料组合进行后续实验。
2.4 增硬剂
增硬剂在粉末涂料成膜过程中会迁移至涂膜表面，最终在涂层表面形成分布均匀的保护膜，从而为涂层提供触感爽滑、耐磨耐刮和消光效果。增硬剂主要分为有机硅类和蜡类两大类。图4为增硬剂作用效果示意图。
本文选用不同类型的增硬剂进行对比择优，实验结果如表7所示。
由上述实验结果得知，增硬剂1与增硬剂2为蜡基增硬剂，它们在提升涂膜硬度的同时也提供了较强的消光效果，得到的涂膜光泽离目标值差距较大，故不使用该类型的增硬剂。增硬剂3与增硬剂4为非蜡基增硬剂，它们不仅提升了涂膜硬度，而且对涂膜光泽无明显影响。其中增硬剂3的涂膜硬度比增硬剂4高，故最终选用其作为最佳增硬剂。
2.5 结果汇总
综合以上结果，确定最终粉末涂料配方如表8所示：
3 结语
提高聚酯体系粉末涂料硬度可从以下几个方法进行：
(1)选用交联密度大的聚酯树脂。一般酸值越高的聚酯树脂其需要消耗的固化剂就越多，所制得的涂膜交联密度也就越大。但过大的反应官能团密度会导致另一个弊端，即使得整个配方体系反应速度过快，极易导致涂膜产生橘皮，影响涂层外观。
(2)添加适合的增硬剂以及增硬填料。
(3)消光剂选择可以消耗TGIC的为宜，其与部分TGIC进行反应，在一定程度上可提升涂膜的交联密度。
通过对增硬剂、聚酯树脂、填料、消光剂的择优选择，最终制得与目标性能接近的配方。
来源：2024年粉末涂料与涂装行业年会会刊 林智宇 / 刘飞 (广东华江粉末科技有限公司)
