兼具柔韧性与高硬度超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂研究

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10.12020/j.issn.0253-4312.2024-307

第一作者

粉末涂料作为一种绿色无污染、高利用率的涂料，目前已经得到市场的高度认可，但重涂和修补过程相对困难，使其维护成本增加，也限制了其在某些领域的应用。具备超耐候性能的粉末涂料，因能够在户外苛刻的环境下保持长久的装饰和保护性能，备受市场的青睐。此外，由于人们审美观念的改变和高光涂膜导致的光污染问题，具有柔和表面效果的消光粉末涂料正逐渐吸引着更广泛的市场关注。在消光粉末涂料的制备中，干混技术是一种通过物理混合2种或多种不同反应活性的树脂来实现消光效果的方法。这种方法利用不同树脂在固化过程中的反应速率差异，从而在涂膜表面形成细微的凹凸不平，增加光线的散射，达到消光的效果。其优势在于，它可以在不使用额外消光剂的情况下，获得18~45的光泽，保证粉末涂料的耐候性。消光涂膜因微观的不连续和不相容性，力学性能相对较差，因此开发力学性能优异的消光粉末涂料用聚酯树脂具有较大难度。马志平等通过调整低酸值聚酯树脂的单体结构，制备了HAA体系低温固化干混消光粉末涂料，但涂膜耐冲击性仍不理想。何涛等开发了一种基于间苯二甲酸的高、低酸值双组分聚酯树脂，这种树脂与固化剂TGIC结合使用，制备出具有优异耐候性的消光粉末涂料。但该体系以间苯二甲酸单体为主体酸，使得涂膜的脆性较大，反冲未能通过50 cm。可见现有技术在制备低光泽、超耐候、高表面硬度及良好柔韧性的粉末涂料方面仍存在局限，难以满足市场对多样化表面效果的需求。

本研究主要通过对聚酯树脂的分子结构进行设计，尝试了不同的多元醇、多元酸、封端剂等原料对高/低酸值聚酯树脂及其涂膜性能的影响，旨在开发一种兼具柔韧性与高硬度的超耐候低光粉末涂料用聚酯树脂。

1 实验部分

1. 1 主要原材料和仪器

新戊二醇（NPG）、2，2-二甲基−1，3-丙二醇羟基特戊酸单酯（HPN）、抗氧剂：巴斯夫；氢化双酚A（HBPA）：深圳叶旭实业有限公司；1，6-己二醇（HDO）、3-甲基−1，5-戊二醇（MPD）、2、2、4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）：上海吉得化学；三羟甲基丙烷（TMP）：帕斯托；间苯二甲酸（IPA）∶KP；1，4-环己烷二甲酸（CHDA）、1，2-环丁二酸（CBMA）∶SK；己二酸（ADA）：辽阳石油化纤公司；常规干混消光用高/低酸值聚酯树脂P9050TG/P9620TG：新中法高分子材料；1，10-癸二酸（DDDA）、草酸亚锡、固化促进剂三苯基乙基溴化磷、抗氧剂（1010、168）、异氰尿酸三缩水甘油酯（PT810）、沉淀钡、安息香、流平剂（PV88）、炭黑（卡博特black430）：市售。以上原料均为工业级。

锥板黏度计：CAP 2000，Brookfield；差示扫描量热仪：DSC200F3，耐驰；紫外光人工加速老化仪（QUV-B）∶QUV/spray 型，Q-Lab；涂层测厚仪：QNIX4500，尼克斯；光泽仪：WGG60，科仕佳；冲击仪：QCJ，标格达。

1. 2 聚酯树脂的合成

按照表1配方将多元醇、支化剂和催化剂草酸亚锡加至反应釜中，在常压下升温至130 ℃，加入脂肪族和芳香族多元酸，在N2保护下，逐步升温至240 ℃反应约3 h 至物料透明，酸值达到设定值；降温至220 ℃加入封端剂进行封端反应，缓慢升至240 ℃，保温至酸值达设定值，随后开始缓慢抽真空至真空度达到−0.095 ~ -0.098 MPa，继续反应至酸值、黏度达到设定值。将温度降低至220 ℃，加入助剂，继续搅拌反应40 min后，出料即可得到高/低酸值聚酯树脂，冷却后备用。

表1　高/低酸值聚酯树脂的基础配方

Table 1　The basic formula of polyester resins with high and low acid value

1. 3 粉末涂料及涂膜的制备

按表2配方称料、预混，经过挤出机熔融混合、压片、磨粉、过筛得到高酸值粉末涂料和低酸值粉末涂料，将高/低酸值粉末涂料按质量比1∶1充分混合均匀，采用静电喷涂在除油除锈的冷轧钢板上或经表面处理的铝板上，在200 ℃/10 min条件下固化得到涂膜样板并检测相关性能，膜厚控制在60~90 μm。

表2　双组分低光粉末涂料基本配方

Table 2　The formula of two-component matting powder coatings

1. 4 测试及表征

聚酯树脂的酸值按照GB/T 6743—2008 进行检测；黏度按照GB/T 9751.1—2008进行检测；玻璃化转变温度（Tg）按照GB/T 19466.2—2004进行检测；涂膜厚度按照GB/T 13452.2—2008 进行检测；光泽（60 ℃）按照GB/T 9754—2007进行检测；耐冲击性按照GB/T 1732—2020 进行检测；T 弯试验按照GB/T30791—2014 进行；硬度按照GB/T 6739—2022 进行测试；粉末涂料的胶化时间按照GB/T 16995—1997进行检测；粉末涂料的耐候性试验按照GSB QRAL631进行，涂膜老化后计算保光率。粉末涂料的耐沸水性参考GB/T 5237.4—2017进行测试，观察不同水煮时间涂膜表面变化，测试涂膜表面的光泽变化并计算保光率。将所有沸水煮后的涂膜样板放入100 ℃烘箱烘烤5 min，测试涂膜表面的光泽变化并计算保光率。涂膜的细腻度：肉眼观察烘烤之后涂膜表面纹理的细腻程度，纹理越密、大小越均匀，代表细腻度越佳。

2 结果与讨论

2. 1 聚酯组成与性能

为了开发出兼具柔韧性和高硬度的超耐候双组分粉末涂料，设计并合成了不同结构的高酸值和低酸值聚酯树脂，基本性能如表3和表4所示，其中低酸值聚酯树脂中封端剂IPA、DDDA、ADA 质量比为2∶1∶1。

表3　高酸值聚酯树脂组成及基本性能

Table 3　Composition and basic properties of polyester with high acid value

表4　低酸值聚酯树脂组成及其基本性能

Table 4　Composition and basic properties of polyester with low acid value

由表3 可知，合成的高酸值聚酯树脂的酸值为51~54 mgKOH/g，其Tg 和黏度受组分的影响。以IPA为多元酸时（H1、H2、H3、H4），随着HBPA含量的增加，聚酯的Tg 从66 ℃ 升至70 ℃ ，而黏度从20 000 mPa·s升至24 000 mPa·s。这是因为HBPA的双饱和六元环状结构为分子链提供了额外的刚性，使得在高温下分子链的运动更加困难。为了平衡聚酯的柔韧性，H5和H8中添加了一定量的其他多元醇（HDO），聚酯黏度和Tg 略有下降。当IPA、CHDA 和CBMA 作为多元酸时，对聚酯的Tg 和黏度的影响较小。考虑到CHDA 和CBMA 与IPA具有相似的环状结构，并且酸值存在一定的波动，可以推断CHDA和CBMA的少量添加对聚酯的性能指标影响不大。

由表4可知，合成的低酸值聚酯树脂的酸值维持在22~25 mg KOH/g，Tg 介于64~67.5 ℃。在低酸值聚酯的制备中，即使增加了HPN的用量，聚酯的Tg 和黏度也未表现出显著的变化。HPN作为一种酯式二元醇，具有饱和的叔碳原子、较长的碳链和酯基，可为涂膜带来良好的韧性。此外，低酸值聚酯通常设计为较大的相对分子质量以提高韧性，低酸值聚酯理论数均相对分子质量设计在5 500~7 500，而高酸值聚酯的理论数均相对分子质量在3 500~4 500。将HPN添加至高相对分子质量的低酸值聚酯中，能更明显地展现HPN作为原材料的优势。

2. 2 高/低酸值聚酯的结构对涂膜性能的影响

表5和表6研究了高/低酸值聚酯的不同结构对涂膜性能的影响。

表5　高酸值聚酯对涂膜性能的影响

Table 5　The effect of polyester with high acid value on coating properties

表6　低酸值聚酯对涂膜性能的影响

Table 6　The effect of polyester with low acid value on coating properties

以IPA为多元酸时，由表5可知，仅使用NPG作为多元醇，虽然聚酯和涂膜的其他性能表现尚可，但硬度表现不足。通过添加刚性结构的HBPA，涂膜的表面硬度从2H提高到3H。然而，过量的HBPA会导致分子链过于刚硬，增加涂膜的脆性，从而影响其耐冲击性。H5与L8的组合表明，引入适量的HDO可以增强涂膜的韧性，提升T弯和耐冲击性，实现性能的优化平衡。因此，在合成高酸值组分时，适量引入线型多元醇（如HDO）以增加柔韧性是必要的。表6进一步表明，在低酸值聚酯中，HPN的含量对涂膜的T弯有显著影响。适量的HPN能增强涂膜的柔韧性，其特有的新戊结构不仅保持了新戊二醇的稳定性，还增强了聚酯的韧性和弹性。同时，低酸值组分中添加一定量的多元醇（如TMPD和MPD）可进一步增强涂膜的韧性。

对于酸组分，IPA 是超耐候聚酯的常用单体。在人工老化过程中，涂膜的失光主要是由于酯键断裂形成羧基和羟基，IPA 的空间位阻会对酯键形成屏蔽保护，从而提高保光率。然而，IPA 的空间位阻会阻碍聚酯树脂分子主链沿σ键的自旋转，使涂膜不易在受到冲击时吸收能量，降低粉末涂料的耐冲击性。为了满足柔韧性的要求，引入其他多元酸。对比H1-L8和H6-L8及H2-L8和H7-L8的T弯变化情况，可见脂肪族环状多元酸（如LHDA和CBMA）对涂膜的柔韧性提升都有积极作用。与IPA相比，脂肪族环状结构更易于运动，因此在受到外力作用时，具有更大的变形能力，保证了涂膜的基本韧性。此外，添加脂肪族多元酸后，涂膜的光泽也有所降低。

在粉末涂料成膜过程中，高酸值与低酸值聚酯树脂之间的反应速度差异较大。高酸值聚酯酸值51~54 mgKOH/g，反应性官能团多，配合固化促进剂，固化速度较快。在高温固化过程中，高酸值聚酯首先与固化剂发生交联反应，构成涂膜坚韧的主架构。而低酸值聚酯反应速度较慢，流平时间较长，推测会逐渐分布到高酸值聚酯主架构的间隙中，形成了高刚性高酸值聚酯主链结构与高柔韧低酸值聚酯之间的互穿网络结构，涂膜更为致密。这种结构优化了涂膜的性能，使其在保持高硬度的同时，也具备了良好的柔韧性、耐冲击性和表面细腻度。

2. 3 封端剂对低酸值聚酯树脂及涂膜性能的影响

为优化聚酯树脂的固化行为，实现涂膜光泽的降低和机械性能的提升，采用L8中二元醇、二元酸组成探究了封端剂的种类和用量对低酸值聚酯树脂及涂膜性能的影响，结果如表7所示。

表7　封端剂对低酸值聚酯树脂及涂膜性能的影响

Table 7　TThe effect of capping agent on properties of polyester resin with low acid value and powder coatings

由表7可知，在200 ℃/10 min的固化条件下，采用H8高酸值聚酯进行复配，如果低酸值组分仅使用IPA作为封端剂，由于高酸值和低酸值组分的反应速度都较快，会导致制备出的涂膜光泽偏高，韧性不足，且表面较为粗糙。为了改善这一现象，通过添加一定量的线型脂肪族封端剂，如ADA或DDDA，可以增加高/低酸值聚酯树脂之间的结构差异，从而扩大它们的反应活性差距。这种调整使得涂膜的光泽降低，同时长链脂肪族封端剂的引入增强了低酸值聚酯链的柔性，这有助于在高温成膜过程中，低酸值组分能够更有效地运动并分布到高酸值聚酯主架构的间隙中，使得制备的涂膜展现出更优异的T弯，外观也更加平整细腻。

2. 4 耐候性

选择常规耐候双组分涂料P9050TG/P9620TG制备的涂膜作为H8-L8的参比涂膜，将2种样板一起进行人工加速紫外老化试验，结果如图1所示。

图1　双组分涂膜QUVB耐候测试

Fig.1　The QUVB weathering test of two-component coating

由图1可知，常规耐候双组分涂膜在169 h内出现轻微失光，失光率为12.1%；在169 h 后失光现象加剧，保光率急剧下降，到313 h时就降至53.1%。而H8-L8涂膜在422 h内都无明显失光现象，保光率保持在94%以上。随着时间延长，涂膜出现轻微失光现象，保光率开始下降，不过下降幅度明显较少。在525 h后，保光率下降幅度加大，最终在725 h时维持了47.4%的保光率。H8-L8涂膜在经过QUV加速老化测试600 h后，保光率仍维持在65%~75%，这一表现符合超耐候粉末涂料的标准。

2. 5 耐沸水性

粉末涂料的耐沸水性是衡量其在高温高湿环境下稳定性的重要指标。同样选择P9050TG/P9620TG制备的涂膜作为H8-L8的参比涂膜，同时进行了水煮实验，结果如图2所示。

图2　双组分涂膜耐沸水性测试

Fig.2　The boiling water resistance test of two-component coating

由图2可知，2种涂膜水煮后保光率都呈现出先上升后下降的趋势，对常规耐候的双组分涂膜来说，保光率在4 h 后开始下降，水煮10 h 后仅有71.4%。相比之下，H8-L8涂膜表现出更优异的耐沸水性，其保光率在水煮6 h后才开始略有下降，并在10 h后，保光率仍然保持在205.5%的较高水平。

实验结果显示，经沸水煮10 h以内的参比涂膜烘烤后光泽均低于水煮之前的原始光泽，随着水煮时间延长，烘烤后光泽下降程度增大，10 h水煮涂膜烘烤后保光率仅为31.3%，且表面有白斑。而经沸水煮10 h以内的H8-L8涂膜在烘烤后均可恢复到接近沸水煮之前的光泽，且表面无水渍、无色差、细腻度好。这是因为参比涂膜在沸水煮前期以涂膜吸水溶胀为主，随着水煮时间的延长，涂膜中聚酯分子链发生部分酯键水解，同时伴随有低聚物的析出，导致烘烤后光泽无法恢复。涂膜H8-L8 由于IPA、HPN、NPG 等结构对聚酯酯键的保护作用，使其在沸水煮的过程中仅发生涂膜的物理形态变化，未发生化学键改变。具体表现为涂膜吸水溶胀，涂膜的粗糙度下降，光泽上升，在经过100 ℃烘烤后，水分挥发，涂膜恢复。由上述结果可知，涂膜H8-L8具有出色的耐沸水性，适合用于户外建筑、铝型材等领域。

3 结 语

在高酸值聚酯组分多元醇中引入一定量的氢化双酚A、脂肪族环状多元酸及线型多元醇，在低酸值聚酯合成多元醇中引入酯类多元醇HPN和脂肪族环状多元酸，并引入长链脂肪酸作为封端剂。通过设计分子结构，使得高酸值聚酯具备更优异的刚性结构，低酸值聚酯具备更为优异的韧性结构，两组分在成膜中形成互穿网络的致密结构，制备的涂膜在具有优异的耐候性、耐沸水性的同时也具备良好的柔韧性、表面硬度及较低的光泽。