前言
随着国民经济与科学技术的发展，胶黏剂已成为高新技术发展中一种不可缺少的新型材料，在国民经济的各个部门及日常生活的各个方面得到了极其广泛的应用。其应用领域已从传统的制鞋、轻工、建筑和包装等行业扩展到了医疗卫生、新材料 、新能源、交通运输等众多领域，已成为国民经济和人民生活中不可缺少的重要化工产品。根据新思界产业研究中心的预测，在十四五期间我国胶黏剂产量和销售额的年平均增长率将分别达到7%左右和9%左右。
聚氨酯胶粘剂是分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或（和）异氰酸酯基团（-NCO）的粘合剂。分子链中大量的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和其他基团赋予聚氨酯胶粘剂优异的性能,因其与基材分子之间形成良好的氢键作用力，因此在塑料、木材、皮革、纸张等多孔性基材和金属、橡胶、玻璃、塑料等光洁的表面均有优异的粘附性能；并且其具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品以及性能可调整幅度大等特点，在胶黏剂领域具有优异的应用效果。《中国制造2025》十大重点领域之新材料中，将聚氨酯列为重点发展材料。因此，近几年在胶黏剂领域，聚氨酯胶黏剂每年以接近18%左右的速度快速增长，增速远大于其它胶黏剂。
随着世界各国人们环保健康意识的增强，大气污染防治行动计划、环境保护法、水污染防治行动计划等政策也不断出台。我国在2020年3月发布了强制性标准《胶黏剂挥发性有机化合物限量》（GB/T 33372-2020）。这些都使得水性聚氨酯胶黏剂的市场前景变得非常广阔。本文合成了一种固含量约50%左右水性聚氨酯分散体，用其配制水性聚氨酯胶黏剂，并研究了氨酯键含量、分子量、结晶度等对聚氨酯胶黏剂剥离强度的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚己二酸己二醇酯（PBA,Mw=1000、2000、3000、4000、5000左右），青岛宇田化工有限公司；聚醚N220（Mw=2000）江苏海安石油化工厂；1，6-己二异氰酸酯（HDI），德国拜尔；1,6-己二醇，工业品，济南普莱华化工有限公司；丙酮，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；乙二胺基乙磺酸钠，工业品，安徽中恩化工有限公司。BYK-348,基材润湿剂，毕克化学；BYK-025，水性消泡剂，毕克化学；ATUR10，增稠剂，中海油常州涂料化工研究院有限公司。
1.2 实验工艺
在装有搅拌器、温度计、回流管的反应瓶中加入入配方量的PBA，升温到120）℃,抽真空脱水3h。降温到90℃，在氮气保护下加入配方量的HDI，90℃反应3h。聚合过程中的NCO含量采用二正丁胺滴定法测定。NCO含量达到理论值后，加入小分子二元醇扩链，继续2h后，缓慢滴加配方量的丙酮，同时开始降温。丙酮加入完毕后，将温度降低到45℃以下，加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS），反应30分钟，加入适量的水分散0.5小时。在40℃-50℃抽真空去除丙酮后，得到固含量为50%左右的水性聚氨酯分散体。
1.3 水性聚氨酯胶黏剂的制备
表1 水性聚氨酯胶黏剂制备配方
制备工艺：在干净的烧杯中，加入计量的水性聚氨酯分散体，开启分散机进行搅拌，搅拌转速约300 r/min，依次加入BYK-348和BYK-025,分散约10min左右，然后缓慢加入ATUR10，转速缓慢提高到900 r/min，继续分散20min左右，出料，获得水性聚氨酯胶黏剂。
1.4 剥离强度样片的制备
剥离强度试片采用PVC薄片。将试样裁剪为长×宽=175mm×(25±0.5)mm，其表面用丁酮拭净，丁酮挥发后均匀涂胶，涂胶（100到150um线棒进行刮涂）长度为125 mm，剩余50mm不涂胶（得到边缘清晰的粘接面的适宜方法是在被粘材料将被分离的一端放一片薄条状材料（防粘带），使不需粘合的部分试片不被涂上胶黏剂。）。两试片均涂胶后放在(70±5)℃的干燥箱中，干燥15 min后，(70±5)℃下将两粘接面互相叠合，用压力机在(0.4～0.6)MPa压力下加压10s后，室温下（23℃左右）放置24h。
1.5 表征与测试
1.5.1 聚合物结构
采用傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700）进行表征。
1.5.2 180°剥离强度测试
测试仪器：高低温电脑拉压力试验机（PT-1167,东莞宝大仪器有限公司）；测试方法：参考GB/T2791-1995的方法进行测试，将试样未涂胶一端分开对称地夹在上下夹持器中，夹持部位不能滑动。开动拉力试验机，使上下夹持器以(100±10)mm/min的速率分离，试样的剥离长度为(125±10)mm，同时读取剥离力的平均值即为胶黏剂的剥离强度，每个产品试样数为5个，记录数值和粘结破坏形式。
1.5.3 分子量测试仪器
凝胶渗透色谱仪(GPC)。测试条件：检测器与柱子温度为35℃，四氢呋喃系统，液体流速1ml/min。
1.5.4 差示扫描量热分析（DSC）
将待测样品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德国耐驰 DSC-F204 差示扫描量热仪，液氮降温，升温速率 10℃/min，测试范围-100～100 ℃，氮气作为吹扫气和保护气。
2 结果与讨论
2.1 红外分析结果
图1 高固含水性聚氨酯分散体红外表征图
从红外分析谱图看到，在2265 cm-1到2280 cm-1范围内未出现异氰酸酯基团的吸收峰；且3383 cm-1左右出现了N-H的吸收峰，1732 cm-1附近出现C=O的伸缩振动吸收峰，1242 cm-1附近出现了C-N的伸缩振动峰,这些是聚氨酯的典型特征峰；1173 cm-1和1042 cm-1附近出现了磺酸盐基团的特征吸收峰；2952 cm-1与2871 cm-1为-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰。谱图分析结果，验证了NCO基团反应完毕，合成了含磺酸盐基团的水性聚氨酯分散体。
2.2 氨酯键含量对聚氨酯胶黏剂粘结力的影响
在聚氨酯树脂合成过程中，通过改变聚氨酯合成过程中的异氰酸酯基团和羟基基团的比例（R值），以此调整聚氨酯树脂分子中氨酯键的含量。应用所得的水性聚氨酯分散体进行胶黏剂的制备，测试胶黏剂对基材的剥离强度。
图2 氨酯键含量与剥离强度关系图
从图2中看出，随着氨酯键含量的逐步提高，胶黏剂与基材的剥离强度先获得提升，在达到一定程度后（1.6~1.7mol/g），剥离强度出现的明显的下降现象。分析认为，胶黏剂在基材上的粘结力大小，取决于胶黏剂与基材的附着力以及胶黏剂材料内部的内聚力大小。聚氨酯合成过程中，在NCO/OH比例提高的前期阶段，聚氨酯分子中氨酯键含量提升，胶膜与基材氢键作用力增强，且聚氨酯胶膜内部分子间氢键作用提高，内聚力增强。宏观表现即为剥离强度的提升；当NCO/OH比例提高到一定程度时，会出现大量的异氰酸酯单体未能参与到与聚酯的预聚反应过程中，这些游离的异氰酸酯分子在后期扩链阶段往往难以形成大分子，从而使得胶膜中存在大量的小分子。这些小分子的存在，对胶膜内部的分子间力会产生负面影响，从而降低内聚力。随着NCO/OH比例的逐步提高，小分子含量逐渐增加，对内聚力的负面影响逐渐明显，即表现为粘结强度的逐渐降低。
2.3 分子量对聚氨酯胶黏剂粘结力的影响
在聚氨酯树脂合成过程中,分别采用分子量为1000、2000、3000、4000、5000的聚酯二元醇作为软段进行合成,获得不同分子量的水性聚氨酯，进行剥离强度对比。
图3 聚氨酯分子量与剥离强度关系图
图4 不同分子量的胶膜剥离强度测试后的破坏形式
从图3看到，随着聚氨酯胶黏剂分子量的增大，胶黏剂与基材的剥离强度先上升，达到一定强度后，剥离强度随着分子量的上升，逐渐开始下降。分析认为：在胶黏剂涂装后的烘烤与热压过程中，（1）分子量较小时，聚氨酯分子之间缠绕程度较低，分子自由度更高，烘烤过程中液体胶膜流动性佳，更容易渗入基材的孔隙中，能够更加充分地与PVC基材结合，从而使得胶膜与基材具有极佳的附着力。此时，随着分子量的增大，内聚力上升，粘结力表现为提高。此时剥离强度测试时因附着力极佳，剥离破坏的形式一般为内聚破坏，如图4中的样品a；（2）分子量提升到一定程度，分子之间缠绕程度大幅提升，聚氨酯分子自由度明显下降，烘烤与热压过程中，胶膜在基材孔隙中的渗入程度低，胶膜与基材的附着力明显降低，而内聚力是获得提升的。此时剥离破坏的形式表现为粘结破坏，即胶膜从基材上脱落，如图4中的样品c。
2.4 结晶度对聚氨酯胶黏剂粘结力的影响
聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯由于分子中具有结构对称单元，从而分子中的相关链段具有较强的规整排列趋势，使得这类聚酯多元醇具有强的结晶性。
我们在聚氨酯合成过程中，通过聚醚（聚丙二醇醚）与结晶性聚酯进行共混获得聚醚聚酯混合软段的WPU，以非结晶型的聚醚来调整聚氨酯分子中结晶区的密度。以不同结晶区密度聚氨酯树脂的熔融焓与标准物的熔融焓的比值作为聚氨酯树脂的结晶度值。如下所示：
标准物的选择与聚氨酯树脂具有相似的结晶结构，且结晶区密度最高，本文选择聚己二酸己二醇酯（Mw=5000）作为标准物。
聚氨酯胶膜的结晶度的对基材的剥离强度的影响如图5所示。
图5 聚氨酯分子结晶度与聚氨酯胶膜剥离强度的关系图
图6 不同结晶度的胶膜剥离强度测试后的破坏形式
从图5中看出，随着结晶度的逐步提升，胶膜与基材的粘结力先上升，达到一定程度后（结晶度达到约45%），粘结力开始出现下降现象。分析认为：聚氨酯树脂分子中引入结晶链段后，在胶膜的粘结力测试中，胶膜的破坏除了要破坏聚氨酯分子间力外，还需破坏分子链段规整排列形成的结晶区，宏观表现为胶膜强度获得提升。（1）在结晶度不太高时，胶膜与基材的附着力未受到过度结晶的影响。此时，随着结晶度的逐步提升，测试结果更多与结晶度呈正向关系，剥离破坏表现为图6中样品1的形式，即内聚破坏（胶膜未从基材上脱落）；（2）当结晶度过高时，分子中存在着大量的结晶区，大量的分子链段进行规则排列，导致胶膜在热熔后的冷却过程中产生过强的形变应力，从而对胶膜与基材的附着力产生一定的负面影响。此时胶膜强度虽高，但胶膜与基材的附着力出现下降，宏观表现即为粘结力下降。剥离强度测试中剥离的破坏形式为图6中样品3的形式，即粘结破坏（胶膜从基材上大量脱落）。
3 结论
（1）采用预聚物法与丙酮法结合的合成工艺, 以乙二胺基乙磺酸钠为亲水基团，合成了固含量为50%的水性聚氨酯分散体，并进行聚氨酯胶黏剂的制备；
（2）氨酯键含量对聚氨酯胶黏剂剥离强度的影响：随着NCO/OH比例的提高，氨酯键含量提升，剥离强度呈现先提高后降低的趋势；
（3）分子量对聚氨酯胶黏剂剥离强度的影响：随着分子量的逐渐增大，剥离强度同步增大，分子量增大到一定程度后，剥离强度逐渐下降；
（4）聚氨酯树脂结晶度对聚氨酯胶黏剂剥离强度的影响：当聚氨酯分子的结晶度上升时，剥离强度迅速上升，当结晶度达到45%以上时，剥离强度开始缓慢下降。
作者：张东阳 马智俊 苟小青 营飞 曹亚成 顾斌
（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏 常州 213016）
来源：《第22届水性技术年会暨2024绿色发展论坛》论文集
