户内粉末涂料用TMA-Free型聚酯树脂的制备与性能研究

摘要：以对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇等为原料，采用功能材料制备TMA-Free型聚酯树脂，并将其应用于户内粉末涂料。结果表明，高光粉末涂料涂层表面清晰，流平、冲击、弯折、耐水煮、耐化学品性能较好，满足一般的应用场景；消光粉末涂料适用于光泽5~30的应用场景，细腻度好，可根据流平、冲击等不同的性能要求，选用合适的替代方案。

0 引言

偏苯三酸酐(TMA)，是一个多用途的有机化工原料，在制造户内粉末涂料用聚酯树脂的过程中起着关键性的作用，这类涂料在家具、家电、汽车等领域有广泛应用。虽然采用TMA合成的聚酯树脂具有良好的性能，但是数据显示如果暴露时间延长，且不采取干预措施，TMA会对肺功能造成严重和永久性损害。在欧盟REACH法规中，TMA已被列为高度关注物质，其生产、运输和使用都受到了一定的限制，此外，由于其价格波动大、供应不稳定等因素，寻找替代方案成为行业内需要迫切解决的难题。

本研究以对苯二甲酸、新戊二醇等为原料，通过研究各原料单体、合成工艺对粉末涂料性能的影响，最终确定聚酯树脂的合成配方及工艺，制备了户内粉末涂料用TMA-Free型聚酯树脂，并将其与现有TMA体系进行了相关性能的对比测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

多元醇：新戊二醇(NPG，扬子巴斯夫)、三羟甲基乙烷(TME，江西科顶化学)、三羟甲基丙烷(TMP，南通百川)、乙二醇(EG，扬子巴斯夫)、二乙二醇(DEG，扬子巴斯夫)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPDI，大连化工)。多元酸：间苯二甲酸(IPA，韩国乐天)、对苯二甲酸(PTA，仪征化纤)、己二酸(ADA，华峰化学)、富马酸(Fcc，常茂生物)。催化剂：草酸亚锡(FC2001)：Westman Chemicals Private Limited。钛白粉(四川龙蟒R-996)、环氧树脂(E-12，恒远)、701B(南海化学)、超细硫酸钡(青岛红蝶)、流平剂(GLP588，南海化学)、安息香(南海化学)、功能助剂(捷通达)等。以上均为工业品。

1.2 主要仪器

5L玻璃反应釜一套，自制；CAP1000+黏度计：Brookfield；差热分析仪，TA DSC25；烟台凌宇双螺杆挤出机，型号SLJ-40；咖啡磨，上海冰都电器，型号Q-250A；汉哲涂装的静电喷涂设备，型号HANZHE-901；Binder的电烘箱，型号FDL-100。胶化时间仪，Coesfeld；膜厚仪，Positest DFT；毕克光泽仪；国营天津仪器试验机厂的漆膜冲击器等。

1.3 实验过程

1.3.1 聚酯树脂的合成

第一阶段：将配方量的醇(EG、NPG、TMP等)投入反应釜中，加热至120 ℃，待醇熔化，开启搅拌后投入配方量的酸(TPA、IPA等)和Fc2001，缓慢升温至240~245 ℃，保温至目标酸值；第二阶段：降温至210~220 ℃，投入二次料(ADA、Fcc等)，随后升温至230 ℃维持反应至目标酸值；第三阶段：降温至215~225 ℃，以-0.1 MPa的真空度真空缩聚至目标酸值、黏度，投入助剂并维持反应0.5 h，得到本研究所用聚酯树脂。1.3.2 粉末涂料的制备按表1配方将聚酯树脂、固化剂(E-12)、流平剂、钛白粉、安息香等分别按配方比例均匀混合，再通过双螺杆挤出机挤出、压片，冷却后破碎、过筛，制备成粉末涂料，并将粉末涂料用静电喷涂的方式喷于经过处理的样板上。最后，将制备好的样板置于烘箱中，固化成膜。

1.3.3 分析与测试

酸值测试见标准GB/T 6743-2008；黏度测试见标准GB/T 9751.1-2008；璃化转变温度测试见标准GB/T 19466.2-2004；胶化时间测定，参照GB/T 16995-1997；样板的光泽直接采用光泽仪测定，参照GB/T 9754；涂层厚度采用Positest DFT膜厚仪进行测试；耐冲击性能采用国营天津仪器试验机厂的冲击仪进行测试，见标准GB/T 1732-2020。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂的配方设计

在户内粉末涂料用聚酯树脂的合成中，常采用TMA进行封端，合成的树脂具有较高的官能度，涂层冲击、弯折、水煮等性能较好，且搭配消光剂具有优异的消光能力。关于TMA的替代，目前来说高光粉末涂料用TMA-Free型聚酯树脂相对容易制备，最直接的做法是添加适量的三羟甲基丙烷TMP来部分替代TMA，满足一定的性能需求。TMP是带有三个羟基的三元醇，三个官能团能明显提高树脂的支化度，进而提高涂层的耐冲击、弯折及耐腐蚀性能等。而消光粉末涂料用TMA-Free型聚酯树脂往往消光能力不足，这主要是由于常规消光型聚酯树脂在粉末涂料固化过程中游离TMA先参与反应，流动性降低，随后聚酯树脂与固化剂、消光剂反应，使得最终涂层的微观结构更复杂，表面光泽更低。不同种类原材料的消光性能存在一定的差异，如DEG和MPDI能够在一定程度上提高涂层的流平和粉末涂料的消光能力，一些功能性多元酸如富马酸、六氢苯酐、均苯四酐、丙烯酸等也可在一定程度上降低消光光泽。虽然这些材料均可在一定程度上替代TMA，但每种替代方案都有其使用的领域和限制条件。此外，聚酯树脂生产工艺的不同会造成分子量分布不同，进而影响粉末涂料的冲击、弯折、消光等性能。

本研究选用不同单体，研究各单体对聚酯树脂性能的影响，而后确定各单体用量配比，并对其合成工艺进行优化，合成具有特定结构的TMA-Free型聚酯树脂，其主要合成原料见表2。

2.2 户内高光粉末涂料用聚酯树脂的制备

TMA分子中同时含有苯环、羧酸和酸酐结构，可以提高提高交联密度，改善粉末涂料的耐水煮及耐化学品性能。将表2中的TMA-Free型聚酯树脂T1按照表1中配方1制备成粉末涂料，在15 min@180 ℃固化条件下对其相关性能进行检测，并与市售含TMA的聚酯树脂SJ5A进行对比。

从表3可以看出，两支树脂反应活性较为接近，在冲击、弯折、附着力等方面均具有较好的表现，涂层光泽高，表面清晰；TMA-Free型聚酯树脂T1具有较低的黏度，流平性能较好；在耐水煮和耐化学品性能方面，TMA的结构使得SJ5A表现更为出色，而通过配方改性及工艺优化，TMAFree型聚酯树脂T1在耐水煮和耐化学品性能方面也有较好的表现，与SJ5A较为接近。本研究考虑到T1具有较好的流平，性能基本满足一般的应用场景，因此未做进一步改性。对于耐水煮、耐化学品要求更为严格的应用场景，可通过提高交联密度的方式来进一步改善此项性能，如在聚酯树脂的合成中加大三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的用量等，此外，一些功能单体也可适当引入，但需考虑其市场供应、价格波动等因素。

2.3 户内消光粉末涂料用聚酯树脂的制备

TMA具有很高的反应活性，在聚酯树脂的合成中一部分参与醇酸缩聚反应，一部分以游离的形式存在于聚酯树脂中，搭配消光剂制备成粉末涂料后，具有良好的消光效果。对于不含TMA的聚酯树脂，通常消光能力不足，而且涂层流平、机械性能较差，表面不够细腻。

粉末涂料消光的基本原理就是采用各种手段，破坏涂层的光滑性，增大涂层表面的微观粗糙度，降低涂层表面对光的反射能力。影响粉末涂料消光光泽的因素很多，本研究主要从聚酯树脂角度出发，通过选用不同的功能材料，制备了两支TMA-Free型聚酯树脂T2、T3。

在表4中，SJ6402、SJ6402-1是两支市售的户内消光粉末涂料用聚酯树脂(含TMA)，采用表1配方2，在15 min@180 ℃固化条件下对几支聚酯树脂的相关性能进行检测。其中，聚酯树脂SJ6402和T2反应活性较低，在使用2%的物理消光剂时，消光光泽均在15~20之间，拥有极致的流平，但其冲击性能较差，此类树脂更适合用于光泽小于15的应用场景，当消光剂用量增加至3.5时，其消光光泽可以低至5~10，且流平及冲击性能较好；相对于SJ6402、T2，聚酯树脂SJ6402-1、T3具有较高的反应活性，使用2%的物理消光剂，消光光泽15~20，流平较好，且冲击性能明显优于SJ6402/T2，70 μm膜厚涂层仅有少许小裂纹，此类聚酯树脂适用于光泽在15~30的应用场景，消光剂用量低，综合性能较好。

表5列出了不同消光剂用量、不同固化条件下，四支聚酯树脂的消光性能参数。针对不同的应用场景，替代TMA类树脂的方案不同，在实际应用中，还需了解客户对粉末涂料各项性能的具体要求，最终选取合适的TMA-Free型产品。

3 结语